1、 第第7章章 水环境中的光化学过程水环境中的光化学过程一、光化学反应二、化学物质对光的吸收 三、光化学定律四、天然水系统光化学过程产生的机制五、量子产率及光化学反应速率六、污染物的光解反应一、光化学反应一、光化学反应光化学反应：光化学反应：吸收光能而进行的化学反应。吸收光能而进行的化学反应。热反应热反应(Thermal Reaction)：不需要光的一般：不需要光的一般化学反应；热反应也称为黑暗反应。化学反应；热反应也称为黑暗反应。热反应热反应靠分子之间的靠分子之间的碰撞碰撞提供反应所需要的提供反应所需要的活化能。活化能。光反应光反应靠靠吸收光子吸收光子而提供反应的活化能。而提供反应的活化能。
2、光化学反应光化学反应 例如：例如：植物的光合作用；植物的光合作用；照相底片的感光反应（照相底片的感光反应（卤化银卤化银）；）；橡胶的老化；橡胶的老化；臭氧层的破坏等。臭氧层的破坏等。CFCs(CFCs(氟氯烃）等破坏臭氧层的光化学过程氟氯烃）等破坏臭氧层的光化学过程 （在实验室经过大量实验证明）（在实验室经过大量实验证明）xxCYCYxx+xxCYxxxxC-C+Y+Y-+均裂均裂异裂异裂自由基自由基均裂均裂产生的产生的带单电子的原子或基团带单电子的原子或基团叫游离基（或自由叫游离基（或自由基），基），异裂异裂产生的是离子。产生的是离子。游离基反应游离基反应：按均裂进行的反应叫游离基反应。：按
3、均裂进行的反应叫游离基反应。二、化学物质对光的吸收二、化学物质对光的吸收 分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电转动、振动或电子能级子能级发生变化，由低能态被激发至高能态。发生变化，由低能态被激发至高能态。其中，分子中电子能级的提高使分子处于其中，分子中电子能级的提高使分子处于激发态（需要激发态（需要紫外线和可见光紫外线和可见光等高能短波等高能短波辐射），从而发生化学键的断裂和重组。辐射），从而发生化学键的断裂和重组。电子能级的提高电子能级的提高：当分子接受到能量合适的：当分子接
4、受到能量合适的光子时，电子就会由基态的轨道光子时，电子就会由基态的轨道、和和n轨轨道被激发到平时空着的能量较高的反键轨道道被激发到平时空着的能量较高的反键轨道上去，这种分子状态被称为上去，这种分子状态被称为激发态激发态。分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图1-20 eV0.05-1 eV0.05eV在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：量子化的，并对应有一定能级：电子能级电子能级、振动能级振动能级、转动能级转动能级。当
5、当红外光红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱红外吸收光谱。红外光是波长介乎微波与可见光之间的电磁波，其波长在红外光是波长介乎微波与可见光之间的电磁波，其波长在800nm至至2mm之间，是波之间，是波长比红色光长的非可见光，光谱上面在红色光的外侧。长比红色光长的非可见光，光谱上面在红色光的外侧。当当可见光可见光与与紫外光紫外光作用于分作用于分子时，可使分子的电子能级子时，可使分子的电子能级（包括转动能级和振动能级包括转动能级和振动能级）发生改变，产生发生改变，产生可见可见
6、紫外吸紫外吸收光谱收光谱。可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，可见光谱没有精确的范围：人的眼睛可以可见光谱没有精确的范围：人的眼睛可以感知的电磁波波长一般在感知的电磁波波长一般在400到到800nm。紫外光是波长比可见光短，但比紫外光是波长比可见光短，但比X射线长射线长的电磁辐射，波长范围在的电磁辐射，波长范围在10至至400nm。它。它的名称是因为在光谱中电磁波频率比肉眼的名称是因为在光谱中电磁波频率比肉眼可见的紫色还要高而得名。可见的紫色还要高而得名。LctiiII100透过溶液后的光强透过溶液后的光强 tI入射光强入射光强 0I溶剂介质溶剂介质在波
7、长在波长处处的吸收或衰减系数的吸收或衰减系数 溶质化合物溶质化合物 i 在波长在波长处的摩尔吸光系数处的摩尔吸光系数 i溶质化合物溶质化合物 i 的浓度的浓度ic光程光程LI0IrItIaL一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，一束单色光照射于一吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，由于介质吸收了一部分光能，透射光的强度就要减弱。吸收介质由于介质吸收了一部分光能，透射光的强度就要减弱。吸收介质的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著，其关系的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著，其关系为：为：朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 表示物质的浓度为表示物质的浓度为1mo
8、l/L,液层厚度为液层厚度为1cm时溶液的时溶液的吸光度。吸光度。单位：单位：Lmol-1 cm-1LcIIAt0lg吸光度吸光度摩尔吸光系数摩尔吸光系数吸光物质浓度，吸光物质浓度，molL-1光程，光程，cmAcL 在光化学反应中，在光化学反应中，分子吸收光子以后变成激分子吸收光子以后变成激发态分子发态分子:激发态激发态：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态轨道激发到平时空着的能量较高的由基态轨道激发到平时空着的能量较高的轨道上去，这种分子状态被称为激发态。轨道上去，这种分子状态被称为激发态。激发态分子的光化学和光物理过程激发态分子的光化学和光
9、物理过程*AhvA吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可有许吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可有许多途径失去能量而成为稳定状态。多途径失去能量而成为稳定状态。（1）发生离解：）发生离解：（2）与其他分子碰撞反应：）与其他分子碰撞反应：光化学过程光化学过程21*BBA21*CCBAMAMA*（3）与惰性物质碰撞，返回基态：）与惰性物质碰撞，返回基态：（4）发出荧光，返回基态：）发出荧光，返回基态：光物理过程光物理过程：各激发态之间或激发态：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程。和基态之间相互转化的跃迁过程。在紫外线的照射下发出荧光在紫外线的照射下发出荧光 光物理过程光物理过程hvAA
10、*1、光化当量定律光化当量定律 19211921年，爱因斯坦年，爱因斯坦(Einstein)(Einstein)提出：提出：在光化学反应的在光化学反应的初级过程初级过程中，中，被活化的分被活化的分子数子数(或原子数或原子数)等于吸收的光量子数等于吸收的光量子数，即光化学即光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈1:11:1的的对应关系。对应关系。此定律又称爱因斯坦光化当量定律。此定律又称爱因斯坦光化当量定律。因为因为激发态分子寿命很短激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于激发态分子存留时间一般小于10-8秒秒)，这样激发态
11、分子，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。几乎不可能吸收第二个光子。三、光化学定律三、光化学定律 2、格罗塞斯定律：、格罗塞斯定律：在光化学反应中，要使物质发生光分解，则只有当在光化学反应中，要使物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说就是说光子能量至少要大于化学键能光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分时，才可能引起光分解反应，而且解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。分子对某些特定波长的光要有特征吸
12、收光谱。u引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不是引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不是反射或散射的部分。反射或散射的部分。根据根据EinsteinEinstein公式，公式，一个光子的能量一个光子的能量(E)可可表示为：表示为：E=hv=hC/式中：式中：为光量子的波长，为光量子的波长，cm；h为普朗克常数，为普朗克常数，6.62610-34Js；C为光速，为光速，2.99791010 cms-1；1 1摩尔光子摩尔光子 通常定义为通常定义为 1 1 einstein。1 einstein 波长为波长为的光子的能量为：的光子的能量为：E=N0hv=N0hC/式中：式中：
13、N0为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.0221023mol-1E=119.62106Jnmmol-1/若若=300 nm,E=398.7 kJ/mol；=700 nm,E=170.9 kJ/mol。p一般化学键的键能大于一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大，因此波长大于于700nm的光量子就不能引起光化学反应。的光量子就不能引起光化学反应。太阳辐射光谱（太阳辐射光谱（太阳辐射太阳辐射中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱。中辐射能按波长的分布，称为太阳辐射光谱。）太阳光的辐射太阳光的辐射大气上界太阳光谱中能量的大气上界太阳光谱中能量的分布曲线与分布曲线与T=6 000K
14、时，根时，根据黑体辐射公式计算的黑体据黑体辐射公式计算的黑体光谱能量分布曲线相比较，光谱能量分布曲线相比较，非常相似。因此，可以把太非常相似。因此，可以把太阳辐射看作黑体辐射阳辐射看作黑体辐射。在全部辐射能之中，波长在在全部辐射能之中，波长在0.154m之间占之间占99以上，以上，且主要分布在可见光区和红且主要分布在可见光区和红外区，前者占太阳辐射总能外区，前者占太阳辐射总能量的量的50，后者占，后者占43，紫，紫外区的太阳辐射能很少，只外区的太阳辐射能很少，只占总能量的占总能量的7。紫外光区波长为紫外光区波长为 10 400nm可见光区波长为可见光区波长为 400 800nm红外光区波长为红
15、外光区波长为 0.8 2000m u 透过大气到达地透过大气到达地面能引起光化学面能引起光化学反应的波长范围反应的波长范围为为 。300700nm四、天然水系统光化学过程产生的机制四、天然水系统光化学过程产生的机制（P192P192）第一类 直接光解第二类 敏化反应第三类 氧化过程第一类称为第一类称为直接光解直接光解，这是化合物本身直，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应。接吸收了太阳能而进行分解反应。ClOHClChvOHClC4656第二类称为第二类称为敏化反应敏化反应，这是水体中存在天然物质，这是水体中存在天然物质（如腐殖质或微生物等）被阳光激发，然后天然物（如腐殖质或微生物等）
16、被阳光激发，然后天然物质又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解质又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。反应。有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将收这样的辐射，然后将光能传递光能传递给反应物，使反应给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂。例如：例如：H2 气中加
17、入少量气中加入少量 Hg(g)，则在紫外光照射，则在紫外光照射下分解。下分解。其中，其中，Hg为感光剂。为感光剂。HHHHgHHggHggHghv2)()(222第三类是第三类是氧化过程，氧化过程，这是天然物质被辐照而产这是天然物质被辐照而产生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。作用而生成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧(1O2)，烷基过氧自由基烷基过氧自由基(RO2)，烷氧自由基，烷氧自由基(RO)或羟基自或羟基自由基由基(OH)。这些自由基是光化学的产物。这些自由
18、基是光化学的产物。RORO+RH ROH+R+RH ROH+R氧化剂氧化剂半反应半反应氧化电位氧化电位(V)(V)OHOHOH+HOH+H+eH+eH2 2O O3.063.06O O3 3O O3 3+2H+2H+2eO+2eO2 2+H+H2 2O O2.072.07H H2 2O O2 2H H2 2O O2 2+2H+2H+2e2H+2e2H2 2O O1.771.77HClOHClOHClO+HHClO+H+2eCl+2eCl-+H+H2 2O O1.631.63各种氧化剂的氧化电位五、量子产率及光化学反应速率量子产率量子产率一个分子吸收一个光（量）子后可以生成一个产物分子；也可以通
19、过链锁反应，形成好多个产物分子；也可以反应体系吸收好几个光量子，才产生一个产物分子。可见，不同的光化学反应有不同的效率，这种光化学反应的效率通常用量子产率表示。量子产率定义（量子产率定义（）：式中：式中：X为产物为产物X的浓度（单位体积分子数目）；的浓度（单位体积分子数目）；dX/dt为为单位时间和单位体积单位时间和单位体积内形成产物内形成产物X的数目；的数目；Iad为为单位时间和单位体积单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速率。反应物吸收光的速率。量子产率量子产率 =形成产物的分子数形成产物的分子数吸收的光量子数吸收的光量子数 =光化学反应速率光化
20、学反应速率反应物吸收光的速率反应物吸收光的速率adIdtXd/在外界条件（温度、压力）一定时，量子在外界条件（温度、压力）一定时，量子产率主要决定于产率主要决定于反应物性质反应物性质和和吸收光的波长吸收光的波长。P193 表表7-7 某些化合物在水中直接光解的量某些化合物在水中直接光解的量子产率和半衰期子产率和半衰期 通常称为该化合物在给定体系中的通常称为该化合物在给定体系中的光吸收特征光吸收特征速率速率，表示体系中每摩尔化合物在单位时间内吸收表示体系中每摩尔化合物在单位时间内吸收波长为波长为的光子总数的光子总数。单位体积水体内化合物吸收光的速率单位体积水体内化合物吸收光的速率()()：IjX
21、IIXKI式中：式中：为单位体积光的平均吸收率；为单位体积光的平均吸收率；为污染物的摩尔吸为污染物的摩尔吸光系数；光系数；X为污染物的浓度；为污染物的浓度；为介质的吸光系数；为介质的吸光系数；j为光强为光强单位转化为与单位转化为与X单位相适应的常数，例如，单位相适应的常数，例如，X以以mol/L和光和光强以光子强以光子 厘米厘米-2 秒秒-1表示时，表示时，j等于等于6.021020。IK例：例：北纬北纬47.5处瑞士处瑞士Greifensee湖（水深湖（水深5m)混混合充分的变温层水体中对硝基苯乙酮（合充分的变温层水体中对硝基苯乙酮（PNAP）的光）的光吸收特征总速率的吸收特征总速率的24h
22、平均值。平均值。计算结果计算结果 =22.5einsteineinsteinmolmol-1-1d d-1-1 表明每个表明每个PNAP分子大约分子大约1h才激发才激发1次。次。tak 直接光解速率直接光解速率 在一完全混均的水体，在某一波长的平均光解速率正比于反应的量子产率，也正比于单位体积内污染物的吸光速率，因此直接光解的动力学表达式为：光解速率常数为：量子产率光吸收特征速率 量子产率和光吸收特征速率量子产率和光吸收特征速率是决定天然水是决定天然水体中直接光解速率的两个重要因素。体中直接光解速率的两个重要因素。例如北纬例如北纬40处处4-硝基苯酚盐的近表面直接光解半衰期大硝基苯酚盐的近表面直接光解半衰期大约只有几个小时，与约只有几个小时，与4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的量子硝基苯酚的半衰期相近，而后者的量子产率超出前者产率超出前者10倍以上，倍以上，是因为是因为4-硝基苯酚盐的光吸收硝基苯酚盐的光吸收速率比速率比4-硝基苯酚快得多。硝基苯酚快得多。六、污染物的光解反应六、污染物的光解反应
