1、FIDFID检测器的初步认识检测器的初步认识 1958年Mewillan和Harley等分别研制成功氢火焰离子化检侧器（FID），它是典型的破坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流（10-1210-8A）经过高阻（1061011）放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。第1页/共24页 氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过40多年的发展，今天的FID结构
2、仍无实质性的变化。其主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，对所有烃类化合物（碳数3）的相对响应值几乎相等，对含杂原子的烃类有机物中的同系物（碳数3）的相对响应值也几乎相等。这给化合物的定量带来很大的方便，而且具有灵敏度高（10-1310-10g/s），基流小（10-1410-13A），线性范围宽（106107），死体积小（1L），响应快（1ms），可以和毛细管柱直接联用，对气体流速、压力和很度变化不敏感等优点，所以成为应用最广泛的气相色谱检测器。缺点是需要三种气源及流速控制系统，对防爆系统有严格要求。第2页/共24页FIDFID检测器的结构及工作原理检测器的结构及工作原理第3页/共2
3、4页第4页/共24页 FID的电离室由金属圆筒作外罩，底座中心有喷嘴，喷嘴附近有环状金属圈(极化极，又称发射极)，上端有一个金属圆简(收集极)。两者间加90300V的直流电压,形成电离电场加速电离的离子。收集极捕集的离子硫经放大器的高组产生信号、放大后物送至数据采集系统，燃烧气、辅助气和色谱柱由底座引入，燃烧气及水蒸气由外罩上方小孔逸出。第5页/共24页第6页/共24页 FID的工作原理是以氢气在空气中燃烧为能源，载气（N2）携带被分析组分和可燃气（H2）从喷嘴进入检侧器，助然气(空气)从四周导入，被侧组分在火焰中被解离成正负离离子，在极化电压形成的电场中，正负离子向各自相反的电极移动，形成的
4、离子流被收集极收、输出，经阻抗转化，放大器（放大1071010倍）便获得可测量的电信号，FID离子化的机理近年才明朗化，但对烃类和非烃类其机理是不同的。第7页/共24页 对烃类化合物而言：在火焰内燃烧的碳氮化合物中的每一个碳原子均定里转化成最基本的、共同的响应单位甲烷，再经过面的反应过程与空气中氧反应生成CHO+正离子和电子。CHOCHO+e 所以，FID对烃是等碳响应，这是最主要的反应，成为电荷传送的主要介质。在电场作用下，正离子和电子e分别向收集极和发射极移动，形成离子流，但在碳原子中产生CH的概率仅有1/106，因此提高离子化效率是提高FID灵敏度最有效的途径，目前仍然有不少关于这方面的
5、研究和报道。第8页/共24页 对非烃类化合物，其响应机理比较复杂，随所含官能团的不同而异，基本规律是不与杂原子相连的碳原子均转化成甲烷。杂原子及其相连的碳原子（C杂）转化为其他相应产物。由于杂原子可能进一步与C转生成氢火焰检测器不响应的CO、HCN，因此按相对质量 响应值计，这些化合物的不符合等碳响应规律。化合物化合物碳原子转化物碳原子转化物C杂杂及杂原子转化及杂原子转化物物醇、醛、酮、酯CH4CH4或CO胺CH4CH4或HCN卤化物CH4CH4或HX 第9页/共24页 FID的灵敏度和稳定性主要取决于 1、如何提高有机物在火焰中离子化的效率。2、如何提高收集极对离子收集的效率。离子化的效率取
6、决于火焰的温度、形状、喷嘴的材料、孔径；载气、氢气、空气的流量比等。离子收集的效率则与收集极的形状、极化电压、电极性、发射极与收集极之间距离等参数有关。第10页/共24页氢火焰离子化检测器的操作条件氢火焰离子化检测器的操作条件 火焰温度、离子化程度和收集效率都与载气、氢气、空气的流量和相对比值有关。第11页/共24页 氢气流速的影响 氢气作为燃烧气与氮气(载气)预混合后进入喷嘴当氮气流速固定时，随着氢气流速的蹭加，输出信号也随之增加，并达到一个最大值后迅速下降。如右图所示。由图可见：通常氢气的最佳流速为4060mL/min。有时是氢气作为载气，氮气作为补充气，其效果是一样的。第12页/共24页
7、 氮气流速影响 在我国多用N2作载气，H2作为柱后吹扫气进入检测器，对不同化合物，氮气流速在一定范围增加时，其响应值也不同，在30mL/min左右达到一个最大值而后迅速下降。第13页/共24页 由于氮气流量小时，减少了火焰中的传导作用，导致火焰温度降低，从而减少电离效率，使响应降低；而氮气流量太大时，火焰因受高线速气流的干扰而燃烧不稳定，不仅使电离效率和收集效率降低，导致响应降低，同时噪声也会因火焰不稳定而响应增加。所以氮气一般采用流量在30mL/min左右，检测器可以得到较好的灵敏度。在用H2作载气时，N2作为柱后吹扫气与H2预混合后进入喷嘴，其效果也是一样的。第14页/共24页 此外氮气和
8、氢气的体积比不一样时，火焰燃烧的效果也不相同，因而直接影响FID的响应。由图可知N2H2的最佳流量比为11.5。也有文献报道，在补充气中加一定比例NH3，可增加FID的灵敏度。第15页/共24页 空气流速影响 空气是助燃气，为生成CHO+提供O2。同时还是燃烧生成的H2O和CO2的清扫气。空气流量往往比保证完全燃烧所需要的量大许多，这是由于大流量的空气在喷嘴周围形成快速均匀流场。可减少峰的拖尾和记忆效应。其影响如图所示。由左图可知空气最佳流速需大于300mL/min，一般采用空气与氢气该量比为110左右。由于不同厂家不同型号的色谱仪配置的FID其喷口的内径不相同，其氢气、氮气和空气的最佳流量也
9、不相同，可以参考说明书进行调节，但其原理是相同的。第16页/共24页第17页/共24页 气体纯度 从FID检测器本身性能来讲，在常量分析时，要求氢气、氮气、空气的纯度为99.9以上即可，但是在痕量分析时，则要求纯度高于99.999，尤其空气的总烃要低于0.1L/L，否则会造成FID的噪声和基线漂移，影响定量分析。第18页/共24页 温度 增加FID的温度会同时增大响应和噪声；相对其他检测器而言，FID的温度不是主要的影响因素，一般将检测器的温度设定比柱温稍高一些，以保证样品在FID内不冷凝；此外 FID温度不可低于100，以免水蒸气在离子室冷凝，导致离子室内电绝缘下降，引起噪声骤增；所以FID
10、停机时必须在100以上灭火（通常是先停H2，后停FID检测器的加热电流），这是FID检测器使用时必须严格遵守的操作。第19页/共24页 氢火焰离子化检测器选择性的改进 FID对烃类化合物有很高的灵敏度和选择性，一直作为烃类化合物的专用检测器。近年来在FID的基础上发展了几种新型的氢火焰离子化检测器，具有新的选择性；富氢FID（用于选择性检测无机气体和卤代烃）；氢保护气氛火焰离子化检测器（简称HAFID，用于选择性检测有机金属化合物、硅化合物）；氧专一性火焰离子化检测器（简称OFID，用于选择性检测含氧化合物）。第20页/共24页精品课件！第21页/共24页精品课件！第22页/共24页 相对响应值 几乎所有挥发性的有机物在FID都有响应，尤其同类化合物的相对喻应值都很接近，一般不用校正因子就可以直接定量，而含不同杂原子的化合物彼此相对响应值相差很大，定量时必须采用校正因子。第23页/共24页谢谢您的观看！第24页/共24页
