1、涂料化学涂料化学第第二二章章 漆膜的形成及有关的基本性质漆膜的形成及有关的基本性质本章要求：本章要求：1 1、掌握膜的形成方式；、掌握膜的形成方式；2 2、了解涂装技术；、了解涂装技术；3 3、了解固态漆膜的性质和粘度的基本概念；、了解固态漆膜的性质和粘度的基本概念；4 4、了解聚合物溶液粘度与分子量。、了解聚合物溶液粘度与分子量。本章重点：本章重点：涂装技术、固态漆膜的性质和粘度的基本概念涂装技术、固态漆膜的性质和粘度的基本概念 本章难点：本章难点：固态漆膜的性质和粘度的基本概念固态漆膜的性质和粘度的基本概念物质的形态物质的形态2.1 2.1 固态漆膜的性质固态漆膜的性质涂料的作用在于能在物
2、质的表面形成一层坚韧的固体薄膜涂料的作用在于能在物质的表面形成一层坚韧的固体薄膜。具有明显结晶作用的物质作为成膜物一般不合适的原因在于：具有明显结晶作用的物质作为成膜物一般不合适的原因在于：u 漆膜会失去透明性，晶区和无定形区的折射率不同。漆膜会失去透明性，晶区和无定形区的折射率不同。u 明显结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄。明显结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄。而在一个较大温度范围内逐渐软化的性质能使漆膜易流平而在一个较大温度范围内逐渐软化的性质能使漆膜易流平 而不会产生流挂。而不会产生流挂。u 明显结晶作用会使聚合物不溶于一般溶剂，只用极强的溶明显结晶作用会使聚
3、合物不溶于一般溶剂，只用极强的溶 剂才有可能使结晶性显著的聚合物溶解剂才有可能使结晶性显著的聚合物溶解。2.2 2.2 流动和黏度流动和黏度Shear stress剪切应力剪切应力Shear strain剪切应剪切应变变Shear rate切变速率切变速率Newtons law牛顿流动定律牛顿流动定律液体内部反抗流动液体内部反抗流动的内摩擦力的内摩擦力2.2 2.2 流动和黏度流动和黏度液体流动的类型液体流动的类型2.2 2.2 流动和黏度流动和黏度水水 0.001Pas液体涂料液体涂料 0.10.3Pas触干漆膜触干漆膜 103Pas 实干漆膜实干漆膜 108Pas 玻璃玻璃 1012Pas
4、 毛细管粘度计毛细管粘度计旋转粘度计旋转粘度计 粘度杯粘度杯 清漆清漆的粘度就是聚合物溶液的粘度，而的粘度就是聚合物溶液的粘度，而色漆色漆的粘度则是聚合物溶的粘度则是聚合物溶液贡献的粘度（外相粘度）与颜料所贡献的粘度（内相）所组成的。液贡献的粘度（外相粘度）与颜料所贡献的粘度（内相）所组成的。聚合物溶液粘度的几种表示方法：聚合物溶液粘度的几种表示方法：2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量Mark-Houwink方程方程2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子
5、量2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物浓溶液的粘度聚合物浓溶液的粘度 聚合物稀溶液的粘度在聚合物稀溶液的粘度在良溶剂良溶剂中要比中要比在在不良溶不良溶剂剂中高，而浓溶液则相反。中高，而浓溶液则相反。稀溶液中，聚合物线团彼此分离。浓度稀溶液中，聚合物线团彼此分离。浓度增大线团相互接近，发生重叠，相互作用。增大线团相互接近，发生重叠，相互作用。浓度更高时便会互相缠绕，溶液的热力学浓度更高时便会互相缠绕，溶液的热力学性质和分子尺寸都会发生变化。性质和分子尺寸都会发生变化。2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量影响聚合物溶液粘
6、度的因素影响聚合物溶液粘度的因素u 浓度的影响浓度的影响：浓度越高：浓度越高,粘度越大。粘度越大。u 分子量的影响分子量的影响：聚合物溶液的粘度：聚合物溶液的粘度般随分子量的增加而增般随分子量的增加而增 加，并且还受分子量分布的影响。在同样的浓度下，它比低加，并且还受分子量分布的影响。在同样的浓度下，它比低 分子溶液和胶体溶液的粘度要大得多，影响因素复杂。分子溶液和胶体溶液的粘度要大得多，影响因素复杂。u 温度的影响温度的影响：一般温度升高，粘度下降。：一般温度升高，粘度下降。u 溶剂的影响溶剂的影响：在稀溶液中：在稀溶液中(临界浓度以下临界浓度以下)，同种浓度的高分，同种浓度的高分 子溶液，
7、良溶剂比不良溶剂的粘度大；在中到高的溶液中，子溶液，良溶剂比不良溶剂的粘度大；在中到高的溶液中，不良溶剂的大。不良溶剂的大。Number-average molecular weightZ-average molecular weightViscosity-average molecular weightWeight-average molecular weight2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量Molecular weight distribution width分子量分布宽度分子量分布宽度2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与
8、相对分子量Number-average distribution widthWeight-average distribution widthPolydispersity高分子分子量的多分散性高分子分子量的多分散性2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量分子量与分子量分布对于涂料性能分子量与分子量分布对于涂料性能的影响直接影响涂料配方的设计的影响直接影响涂料配方的设计聚合物的分子量分布太宽往往不能用于涂料聚合物的分子量分布太宽往往不能用于涂料。2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论晶体的温度与比容的关系晶体的
9、温度与比容的关系无定形聚合物的无定形聚合物的温度与比容的关系温度与比容的关系 聚合物的聚合物的Tg不仅对了解聚合物的力学性能非常重要，不仅对了解聚合物的力学性能非常重要，而且对于了解涂料中有关粘度行为也十分重要而且对于了解涂料中有关粘度行为也十分重要。2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论玻璃态的温度玻璃态的温度：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由非结晶部分）由玻璃态玻璃态向向高弹态高弹态或者由后者向前者的转变或者由后者向前者的转变温度，是温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度
10、无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用通常用T Tg g表示。表示。自由体积理论自由体积理论要点要点为解释玻璃化温度，为解释玻璃化温度，Fox和和Flory提出了自由体积理论提出了自由体积理论:液体或固体物质的液体或固体物质的体积由两部分体积由两部分组成的，一部分是被分子占组成的，一部分是被分子占 据的体积，另一部分是未被占据的据的体积，另一部分是未被占据的自由体积自由体积，后者以，后者以空穴空穴的的 形式形式分散于分散于整个物质中。整个物质中。只有存在只有存在足够自由体积足够自由体积时，时，分子链分子链才可能进行各种运动。才可能进行各种运动。2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度
11、与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论自由体积理论自由体积理论要点要点 自由体积随温度的变化而变化，当温度达到某一临界值时，自由体积随温度的变化而变化，当温度达到某一临界值时，自由体积将达到一最低值自由体积将达到一最低值，此时聚合物进入玻璃态，玻璃化，此时聚合物进入玻璃态，玻璃化 温度就是自由体积达到某一临界值的温度。温度就是自由体积达到某一临界值的温度。在在玻璃态温度以下玻璃态温度以下，聚合物随温度升高而发生的体积膨胀是，聚合物随温度升高而发生的体积膨胀是 由于由于正常的分子膨胀过程正常的分子膨胀过程所造成的，包括分子振动幅度的增所造成的，包括分子振动幅度的增 加和链长的变化，
12、这种膨胀和加和链长的变化，这种膨胀和晶体的膨胀有相同的性质晶体的膨胀有相同的性质。到到玻璃化转变点玻璃化转变点时，分子时，分子热运动热运动已具有已具有足够的能量足够的能量，在进一，在进一 步升高温度时，步升高温度时，自由体积开始解冻自由体积开始解冻并参加到整个膨胀过程中并参加到整个膨胀过程中 去，这样去，这样链段获得了足够的能量和必要的自由空间链段获得了足够的能量和必要的自由空间，因而从，因而从 冻结进入运动。冻结进入运动。2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 分子量的影响分子量的影响：数均分子量数
13、均分子量增加，聚合物增加，聚合物玻璃化温度玻璃化温度升高，升高，但当聚合物的数均分子量大至但当聚合物的数均分子量大至2500075000时，时，Tg变化很变化很 少，少，基本为一定数基本为一定数。交联的影响交联的影响：交联可以使交联可以使玻璃化温度上升玻璃化温度上升，微量的交联对，微量的交联对Tg 影响不太大，但到某一程度后，交联度稍有上升，影响不太大，但到某一程度后，交联度稍有上升，Tg就急剧就急剧 上升。上升。分子量分布的影响分子量分布的影响：分子量分布宽，分子量分布宽，Tg低；分子量分布窄，低；分子量分布窄，Tg高。高。1、玻璃化温度与聚合物分子量及分布的关系玻璃化温度与聚合物分子量及分
14、布的关系 2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 聚合物聚合物主链越柔顺主链越柔顺，玻璃化温度越低；主链越僵硬，玻璃化，玻璃化温度越低；主链越僵硬，玻璃化 温度越高温度越高。主链中含有主链中含有一个侧链一个侧链时，时，玻璃化温度较高玻璃化温度较高。主链含有主链含有二个侧链二个侧链时，可使玻璃化温度时，可使玻璃化温度升高升高，也可使其，也可使其降降 低低，这与，这与分子的极性分子的极性、紧密堆积程度紧密堆积程度及及链的旋转能链的旋转能有关，取有关，取 决于哪种占优势。决于哪种占优势。侧链越柔顺，侧链越柔
15、顺，Tg越低。越低。2、玻璃化温度与聚合物玻璃化温度与聚合物结构结构的关系的关系2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 玻璃化温度的加合性玻璃化温度的加合性：一个由不同组分一个由不同组分构成的均匀体构成的均匀体，其玻，其玻 璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。共聚物对玻璃化温度的影响共聚物对玻璃化温度的影响：当纯的均聚物的玻璃化温度过当纯的均聚物的玻璃化温度过 高或过低时，常加入第二组分，使它们共聚合。高或过低时，常加入第二组分，使它们共聚合。3、玻璃
16、化温度的加合性，共聚物、增塑剂、溶剂的玻璃化温度玻璃化温度的加合性，共聚物、增塑剂、溶剂的玻璃化温度2.4 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论论 涂料中漆膜触干、实干既是粘度大小的反映，也是自由体积涂料中漆膜触干、实干既是粘度大小的反映，也是自由体积大小的一种反映，因而也和大小的一种反映，因而也和TTg有关，它们的对应关系如下：有关，它们的对应关系如下：在涂装过程中，涂装温度（如室温）是不变的，因此从液态在涂装过程中，涂装温度（如室温）是不变的，因此从液态油漆变为坚韧固体过程中，涂料的玻璃化温度是不断增加的。油漆变为坚韧固体过程中，涂料的玻璃化温
17、度是不断增加的。2.5 2.5 膜的形成膜的形成 聚合物的分子量较高才能表现出较好的物理性质，但分子量聚合物的分子量较高才能表现出较好的物理性质，但分子量高高，Tg也高，为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的也高，为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使玻璃化温度降低，使TTg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近当溶液在室温下接近0.1Pa.s左右时可进行涂布。涂布后溶剂挥发，左右时可进行涂布。涂布后溶剂挥发，于是形成固体薄膜。罐头内壁的聚氯乙烯漆。于是形成固体薄膜。罐头内壁的聚氯乙烯漆。浓度很快升高，表面的涂料
18、可因粘度过高失去流动性，结果漆膜不平。浓度很快升高，表面的涂料可因粘度过高失去流动性，结果漆膜不平。溶剂蒸发时失热过多，表面温度有可能降至雾点，会使水凝结在膜中溶剂蒸发时失热过多，表面温度有可能降至雾点，会使水凝结在膜中 导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降。导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降。2.5 2.5 膜的形成膜的形成 为了使聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的为了使聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的Tg外，也可用升外，也可用升高温度的办法来增加高温度的办法来增加TTg，使聚合物达到可流动的程度，即加，使聚合物达到可流动的程度，即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷
19、却，便热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜。可得到固体漆膜。2.5 2.5 膜的形成膜的形成 化学成膜是指先将可溶（或可熔）的低分子量的聚合物涂覆在化学成膜是指先将可溶（或可熔）的低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧薄膜的过程。这种成膜方式是热固进一步增加或发生交联而成坚韧薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。2.5 2.5 膜的形成
20、膜的形成 乳胶在涂布后，乳胶粒子仍可以布朗运动形式自由运动。水乳胶在涂布后，乳胶粒子仍可以布朗运动形式自由运动。水分蒸发后，它们的运动逐渐受到限制，最终达到乳胶粒子相互靠分蒸发后，它们的运动逐渐受到限制，最终达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面双电层的保护，乳胶中的聚近成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触，但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很合物之间不能直接接触，但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的小的空隙，相当于很小的“毛细管毛细管”，毛细管中为水所充满。，毛细管中为水所充满。由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很
21、大的压力，由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力，压力的大小可由压力的大小可由Laplace公式估计：公式估计：2.5 2.5 膜的形成膜的形成 水分进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电水分进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力，使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形层的阻力，使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物水的界面，界面张力引起新的压力。综合的压力使成了聚合物水的界面，界面张力引起新的压力。综合的压力使聚合物粒子变形并导致膜的形成。压力的大小和粒子的大小有关，聚合物粒子变形并导致膜的形成。压力的大小和粒子的大小有关
22、，粒子越小，压力越大。粒子越小，压力越大。影响成膜的其它因素影响成膜的其它因素：乳胶粒子本身的性质。要求乳胶粒子有较低的乳胶粒子本身的性质。要求乳胶粒子有较低的Tg。聚氯乙稀乳胶在室温下便不能成膜，必须采用加热或者加入聚氯乙稀乳胶在室温下便不能成膜，必须采用加热或者加入增塑剂使乳胶的增塑剂使乳胶的Tg使最低成膜温度降至室温。使最低成膜温度降至室温。2.7 2.7 涂装技术涂装技术表面处理表面处理被涂物的表面处理的目的被涂物的表面处理的目的1、金属表面的处理金属表面的处理u 除绣除绣，除去表面的氧化物和绣渣，减小对附着力、装饰性与寿命的影响，除去表面的氧化物和绣渣，减小对附着力、装饰性与寿命的影
23、响u 除油除油，可用碱液、有机溶剂和乳液及表面活性剂清洗，可用碱液、有机溶剂和乳液及表面活性剂清洗u 除旧漆除旧漆，脱除方法有火焰法、碱液处理法、脱漆剂，脱除方法有火焰法、碱液处理法、脱漆剂u 磷化处理磷化处理，在金属表面生成一层不导电的、多孔的磷酸盐结晶薄膜，在金属表面生成一层不导电的、多孔的磷酸盐结晶薄膜u 钝化处理钝化处理，为了封闭磷化层孔隙或在金属表面生成一层薄的钝化膜，为了封闭磷化层孔隙或在金属表面生成一层薄的钝化膜2.7 2.7 涂装技术涂装技术表面处理表面处理2、木材木材表面表面的的处理处理 涂装前要先晾干或低温烘干，防止木器因干缩而开裂、变形。涂装前要先晾干或低温烘干，防止木器
24、因干缩而开裂、变形。还要除去未完全脱离的毛束，除去木材上的污物。此外为了使木还要除去未完全脱离的毛束，除去木材上的污物。此外为了使木器美观，在涂漆之前还要漂白和染色。器美观，在涂漆之前还要漂白和染色。3、塑料塑料表面表面的的处理处理 塑料一般为低能表面，为了增加塑料的极性，可用化学氧化塑料一般为低能表面，为了增加塑料的极性，可用化学氧化处理，例如用铬酸处理，也可用火焰、电晕或等粒子体等进行处处理，例如用铬酸处理，也可用火焰、电晕或等粒子体等进行处理；为了增加涂料中成膜物和塑料表面间的扩散，也可用溶剂如理；为了增加涂料中成膜物和塑料表面间的扩散，也可用溶剂如三氯乙烯蒸气进行侵蚀处理，处理后即涂装
25、。三氯乙烯蒸气进行侵蚀处理，处理后即涂装。2.7 2.7 涂装技术涂装技术涂装方法涂装方法 包括刷涂、滚涂、揩涂、刮涂等。刷涂适用于多种形状的被涂包括刷涂、滚涂、揩涂、刮涂等。刷涂适用于多种形状的被涂物，滚涂多用于乳胶涂料的涂装，但只能用于平面的涂装物，刮涂物，滚涂多用于乳胶涂料的涂装，但只能用于平面的涂装物，刮涂则多用于粘度高的厚膜涂装方法，一般用来涂布腻子和填孔剂。则多用于粘度高的厚膜涂装方法，一般用来涂布腻子和填孔剂。将被涂物浸入涂料中，然后吊起滴尽多余的涂料，经过干燥而达将被涂物浸入涂料中，然后吊起滴尽多余的涂料，经过干燥而达到涂装目的的方法。淋涂是用喷嘴将涂料淋在被涂物上以形成涂层。
26、到涂装目的的方法。淋涂是用喷嘴将涂料淋在被涂物上以形成涂层。是通过喷枪使涂料雾化成雾状液滴，在气流带动下，涂到被涂是通过喷枪使涂料雾化成雾状液滴，在气流带动下，涂到被涂物表面的方法。这种方法，效率高，作业性好。物表面的方法。这种方法，效率高，作业性好。2.7 2.7 涂装技术涂装技术涂装方法涂装方法 是靠高压泵将涂料增压至是靠高压泵将涂料增压至535MPa，然后从特制的喷嘴小孔，然后从特制的喷嘴小孔（口径为（口径为0.21mm）喷出，由于速度高（约）喷出，由于速度高（约100m/s），随着冲击），随着冲击空气和压力的急速下降，涂料内溶剂急速挥发，体积骤然膨胀而空气和压力的急速下降，涂料内溶剂急
27、速挥发，体积骤然膨胀而分散雾化，并高速地涂着在被涂物上。分散雾化，并高速地涂着在被涂物上。是利用被涂物为阳极，涂料雾化器或电栅为阴极，形成高压是利用被涂物为阳极，涂料雾化器或电栅为阴极，形成高压静电场，喷出的漆滴由于阴极的电晕放电而带上负电荷，它们在静电场，喷出的漆滴由于阴极的电晕放电而带上负电荷，它们在电场作用下，沿电力线被高效地吸附在被涂物上。电场作用下，沿电力线被高效地吸附在被涂物上。本章复习题本章复习题1 1、涂装前须对被涂物进行哪三个基本工序？、涂装前须对被涂物进行哪三个基本工序？2 2、从涂料的角度看，具有明显结晶作用的聚合物作为成膜物是、从涂料的角度看，具有明显结晶作用的聚合物作
28、为成膜物是 不合适的，其原因是什么？不合适的，其原因是什么？3 3、简述自由体积理论的要点。、简述自由体积理论的要点。4 4、试述影响玻璃化温度的因素有哪些？、试述影响玻璃化温度的因素有哪些？5 5、简述涂料的成膜过程。、简述涂料的成膜过程。6 6、有几种涂层成膜方式？试述其要点？、有几种涂层成膜方式？试述其要点？7 7、被涂物的表面处理有哪几种？如何处理？、被涂物的表面处理有哪几种？如何处理？8 8、简述涂装方法主要有哪些？、简述涂装方法主要有哪些？2.3 2.3 聚合物溶液的黏度与相对分子量聚合物溶液的黏度与相对分子量 临界浓度临界浓度：聚合物溶液的粘度随浓度增高而增加，到达一聚合物溶液的
29、粘度随浓度增高而增加，到达一 定浓度时，粘度变化变得更为急剧，此时的浓度称为定浓度时，粘度变化变得更为急剧，此时的浓度称为临界临界 浓度浓度。在临界浓度以前为稀溶液，在临界浓度以后为浓溶在临界浓度以前为稀溶液，在临界浓度以后为浓溶 液。临界浓度随分子量的增加而降低，在不良溶剂的溶液液。临界浓度随分子量的增加而降低，在不良溶剂的溶液 变化特别显著。变化特别显著。良溶剂良溶剂：溶剂分子与聚合物分子链段间的吸引作用大于溶剂分子与聚合物分子链段间的吸引作用大于 聚合物链段间的吸引作用的溶剂。此时聚合物分子链在溶聚合物链段间的吸引作用的溶剂。此时聚合物分子链在溶 液中呈伸展状态，反之，即为不良溶剂，聚合物分子在溶液中呈伸展状态，反之，即为不良溶剂，聚合物分子在溶 液中卷曲收缩。液中卷曲收缩。溶剂溶剂：溶剂分子与聚合物链段间的吸引力与聚合物链段自溶剂分子与聚合物链段间的吸引力与聚合物链段自 身间的吸引力相同时的溶剂。身间的吸引力相同时的溶剂。
