1、精细有机合成化学PPT课件芳环上的取代卤化芳环上的取代卤化羰基羰基-氢的取代卤化氢的取代卤化芳环侧链芳环侧链-氢的取代卤化氢的取代卤化饱和烃的取代卤化饱和烃的取代卤化烯键烯键-氢的取代卤化氢的取代卤化卤素对双键的加成卤化卤素对双键的加成卤化卤化氢对双键的加成卤化卤化氢对双键的加成卤化置换卤化置换卤化卤卤 代代 反反 应应卤化反应类型：取代、加成、置换卤化反应类型：取代、加成、置换常用的卤化剂：卤素单质、卤化氢氧化剂、卤常用的卤化剂：卤素单质、卤化氢氧化剂、卤 化氢或盐、其它。化氢或盐、其它。典型反应：典型反应：T-1 T-1 对羟基苯甲酸为原料制备对羟基苯甲酸为原料制备2,6-2,6-二氯二氯
2、苯酚苯酚OHCOOHC2H5OHH2SO4COOC2H5Cl催化乙酰化氯化OHSO2Cl2COOC2H5OHClKOH190200CO酯基水解脱羧N,N-二甲基苯胺COOHClOHClClOHClT-2 T-2 苯氧乙酸制备苯氧乙酸制备 2-2-碘苯氧乙酸碘苯氧乙酸 I22+I碘化OCH3COOHH2O2OH2OCH3COOHT-3 T-3 工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：CHCH3 3CHCH2 2OH+4ClOH+4Cl2 2CClCCl3 3CHO+5HClCHO+5HClT-4T-4 H H2 2C=CHCHC=CHCH3 3+HCl+HCl +
3、0.5O+0.5O2 2 H H2 2C=CCHC=CCH2 2Cl+HCl+H2 2O OT-5 T-5 HCHO+CO+H HCHO+CO+H2 2O HOCHO HOCH2 2COOHCOOH羰基合成羰基合成磺化和硫酸化磺化和硫酸化芳环上的取代磺化芳环上的取代磺化-烯烃用三氧化硫的取代磺化烯烃用三氧化硫的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化烯烃与亚硫酸盐的加成磺化烯烃与亚硫酸盐的加成磺化亚硫酸盐的置换磺化亚硫酸盐的置换磺化烯烃和醇的硫酸化烯烃和醇的硫酸化磺化反应的机理、催化剂、反应条件
4、、磺化剂、磺化反应的机理、催化剂、反应条件、磺化剂、活性质点、异构化现象活性质点、异构化现象反应质点：反应质点：SOSO3 3HH2 2SOSO4 4中：中：SOSO3 3 浓浓H H2 2SOSO4 4中：中：H H2 2S S2 2O O7 7（SOSO3 3HH2 2SOSO4 4）80808585的的H H2 2SOSO4 4中：中：H H3 3SOSO4 4+（SOSO3 3HH3 3+O O）亲电质点活性顺序：亲电质点活性顺序：SOSO3 3 H H2 2S S2 2O O7 7 H H3 3SOSO4 4+磺化剂：磺化剂：浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸（SO
5、SO3 3HH2 2SOSO4 4）、氯磺酸氯磺酸（ClSOClSO3 3H H）、）、氨基磺酸氨基磺酸（NHNH2 2SOSO3 3H H）、）、亚硫酸盐亚硫酸盐（NaNa2 2SOSO3 3）SO3HCH3H2SO4200OCSO3HCH3ArH+HArH+H2 2SOSO4 4 ArSO ArSO3 3H+HH+H2 2O O 磺化磺化水解水解磺化反应的主要影响因素：磺化反应的主要影响因素：被磺化物的结构、硫酸的浓度和用量、被磺化物的结构、硫酸的浓度和用量、磺化的温度和时间、加入辅助剂、搅拌的影响磺化的温度和时间、加入辅助剂、搅拌的影响H2SO4+SO3HSO3H16080OCOCOH2
6、OH2160OCSO3H2SO4+SO3H80OCOC160 170SO3HSO3HHO3SSO3HH2SO4SO3HSO3H典型反应典型反应T-1 CLTT-1 CLT酸的制备酸的制备105110CH3100%H2SO4回 流CH3SO3HCl2氯 化CH3SO3HClHNO3氯 化CH3SO3HClNO3H2,Fe还 原CH3SO3HClNH2T-2 1-T-2 1-氨基萘氨基萘-6-6-磺酸磺酸 1-1-氨基萘氨基萘-7-7-磺酸的制备磺酸的制备H2SO4160OCSO3H96.5%162硝化还原NO2NH2HO3SHO3S还原HO3SHO3SNO2NH2T-3 T-3 牛磺酸的制备（三
7、种方法牛磺酸的制备（三种方法乙醇胺雾化发、酯化法）乙醇胺雾化发、酯化法）+H2NCH2CH2OHH2SO4H2NCH2CH2OSO3HH2O硫酸酯化减压脱水Na2SO3Na2SO4置换磺化回流H2NCH2CH2OSO3H+H2NCH2CH2SO3H+H2NCH2CH2OH催化剂，高温脱水环合CH2NHCH2NH4HSO3NH3开环加成磺化+H2NCH2CH2SO3H+硝化和亚硝化硝化和亚硝化内容：内容：硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、有机溶剂有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝
8、化。稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。C C-硝化硝化-硝基化合物；硝基化合物；N N-硝化硝化 -硝胺；硝胺；O O-硝化硝化-硝酸酯硝酸酯硝化反应的特点、硝化的方法、硝化反应的特点、硝化的方法、硝化的活性中心（活泼质点）、硝化剂的应用硝化的活性中心（活泼质点）、硝化剂的应用浓硝酸：浓硝酸：NONO2 2+稀硝酸：稀硝酸：NONO+混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）：）：NONO2 2+硝酸钾（钠）硝酸钾（钠）+硫酸硫酸硝酸硝酸+醋酸酐醋酸酐混酸硝化的影响因素：混酸硝化的影响因素：被硝化物的性质、硝酸比、混酸组成、温度等。被硝化物的性质、硝酸比、
9、混酸组成、温度等。例题例题T-1 3-T-1 3-硝基硝基-4-4-乙酰氨基苯甲醚的制备乙酰氨基苯甲醚的制备OCH3NH2NHCOCH2乙酰化稀硝酸硝化氯苯-水介质NO2NHCOCH2OCH3OCH3T-2 T-2 邻硝基对甲苯胺制备邻硝基对甲苯胺制备NH2Na2CO3SO2NH4050OC5560稀硝酸硝化氯苯-水介质水介质水解，脱磺酰基浓硫酸介质NO2ArSO2ClCH3CH3SO2NHCH3OCNO2CH3NH2还原还原内容：内容：铁粉还原、锌粉还原、硫化碱还原、铁粉还原、锌粉还原、硫化碱还原、亚硫酸盐还原、金属复氢化合物还原、催化氢化亚硫酸盐还原、金属复氢化合物还原、催化氢化铁粉还原：
10、硝基铁粉还原：硝基氨基；氨基；环羰基还原成环羟基；环羰基还原成环羟基；醛基还原成醇羟基；醛基还原成醇羟基；芳磺酰氯还原成硫酚；芳磺酰氯还原成硫酚；二硫化物还原成硫醇、硫酚；二硫化物还原成硫醇、硫酚；还原脱溴。还原脱溴。锌粉还原：芳磺酰氯还原成芳亚磺酸；锌粉还原：芳磺酰氯还原成芳亚磺酸；芳磺酰氯还原成硫酚；芳磺酰氯还原成硫酚；碳硫双键还原碳硫双键还原-脱硫成亚甲基；脱硫成亚甲基；羰基还原成羟基；羰基还原成羟基；羰基还原成亚甲基；羰基还原成亚甲基；硝基化合物还原成氧化偶氮、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物。偶氮和氢化偶氮化合物。硫化碱还原：硫化碱还原：主要用于：主要用于：1 1）芳环
11、上的硝基还原成氨基；）芳环上的硝基还原成氨基；2 2）芳环上含多硝基时，可选择性的）芳环上含多硝基时，可选择性的 部分还原；部分还原；3 3）将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物；）将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物；4 4）将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。）将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。硫化碱种类的选择：硫化碱种类的选择：1 1）硫化物、硫氢化物、多硫化物硫化物、硫氢化物、多硫化物 NaNa2 2S S、NaHSNaHS、(NH(NH4 4)2 2S S、NaNa2 2SxSx2 2）亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含氧硫化物）亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含氧硫化物 NaNa2 2SOSO3 3 、
12、NaHSONaHSO3 3 选择：（选择：（NaNa2 2S Sx x）1)1)NaNa2 2S S 还原时，生成游离还原时，生成游离NaOHNaOH，使介质的，使介质的 pHpH值升高，容易引起硝基化合物的双分子还值升高，容易引起硝基化合物的双分子还 原生成偶氮化合物；原生成偶氮化合物；2)2)NaNa2 2S S2 2还原时，不生成游离还原时，不生成游离NaOHNaOH；3)3)NaNa2 2S S 3 3还原时，析出元素硫；还原时，析出元素硫；4)4)NaHSNaHS还原时，还原能力温和，介质碱性低。还原时，还原能力温和，介质碱性低。5)5)多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原-
13、NaNa2 2S S2 2，NaHS;NaHS;6)6)硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原-Na-Na2 2S S，NaNa2 2S S2 2;7)7)对硝基甲苯的还原对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛氧化制对氨基苯甲醛-Na-Na2 2S Sx x;8)8)亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原-NaHSONaHSO3 3;9)9)芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸-NaHSONaHSO3 3。金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原主要使用的主要使用的:LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4主要应用：主要应用：-COOH-CH-COOH-CH2 2OHOH；-C=O-C-OH-
14、C=O-C-OH催化氢化催化氢化主要应用：主要应用：-CH-CH2 2=CH=CH2 2-、-CC-CC-；-CN;-CN;-COOH-CHO -COOH-CHO；-C=O-COH;C=O-COH;例题例题T-1T-14ArNO4ArNO2 2+9Fe+4H+9Fe+4H2 2O 4 ArNHO 4 ArNH2 2+3Fe+3Fe3 3O O4 4FeClFeCl2 2T-2T-2OOHFe/H2O70100OC中性不加电解质OOHT-3T-3C C6 6H H13 13 CHO CCHO C6 6H H1313 CH CH2 2OHOHFe/Fe/过量稀盐酸过量稀盐酸105110 10511
15、0 T-4T-4OC过量稀硫酸ClSO2Cl105110SHFe/ClT-5T-5ClSO2ClClSHZn/Zn/稀稀H H2 2SOSO4 48 870 70 收率约收率约90%90%T-6T-6COZn/HClCOHH100100105,12h105,12hT-7T-7OHNO2Na2S+FeNH2NO2OHNO2NH2NO2Na2S2Na2S2O3102106 CH2OO+T-8T-8CH2CHNH2CH3HCOOHCH2CHNHCHOCH2CHNHCH3LiAlH4(C2H5)2OCH3CH3回流N-甲酰化T-9T-9OCH3CHOCH2OHOCH3NaBH4/(CH3)2CHOHO
16、CH3OCH3室温，回流T-10T-10CON2O+2H2NH22H2O+250270硫化床CuSiO2,T-11T-11CH2=CHCNCH3CH2CNPd/CT-12T-12H2,Raney NiH2,NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3T-13T-13T-14 HCCH+2HCOH T-14 HCCH+2HCOH HOCHHOCH2 2CCCHCCCH2 2OHOHCuCCuC2 2-Bi-Bi2 2O O3 3/SiO/SiO2 2 水介质水介质 90110,90110,1.52MPa 1.52MPa+OHNH2H2ONH3氨基+O+NH2高压
17、CCuCl,NH4Cl催化剂ClNH4Cl2NH3180220T-15T-15T-16T-16氧化氧化氧化剂、氧化方法、氧化特点、反应历程氧化剂、氧化方法、氧化特点、反应历程氧化方法：空气催化氧化、化学氧化、电解氧化氧化方法：空气催化氧化、化学氧化、电解氧化氧化剂：气态氧：空气、纯氧氧化剂：气态氧：空气、纯氧 化学氧化剂：化学氧化剂：KMnOKMnO4 4，K K2 2CrCr2 2O O7 7，HNOHNO3 3,NaClO NaClO3 3,NaClO,NaClO，MnOMnO2 2，CrOCrO3 3，H H2 2O O2 2，专用氧化剂。专用氧化剂。氧化特点：氧化剂、强放热反应氧化特点
18、：氧化剂、强放热反应反应历程：自由基链反应反应历程：自由基链反应例题例题T-1 T-1 CHCH2 2=CH-CH=CH-CH3 3 CH CH2 2=CH-CHO+H=CH-CHO+H2 2O O O O2 2CuO/SiOCuO/SiO2 2RCH-OHRRCH=O +H2RCuT-2 T-2 T-3 T-3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOAgCCOOO+4 O212V2O5-K2SO4-SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2+QT-4 T-4 T-5 T-5 R-CH3 +NH3 +O2 R-CN +3H2O32NO2NO2COOHCOOH
19、KMnO4 OH-T-6 T-6 C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷 25oC,12hT-7 T-7 T-8 T-8 CH2COHNO3H3C CH CH22HOClH3C CH CH2OH Cl+H3C CH CH2ClOHT-9T-9重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应的历程、特点、重氮化和重氮盐的反应的历程、特点、反应条件、重氮化方法、催化剂、重氮化反应的应用。反应条件、重氮化方法、催化剂、重氮化反应的应用。ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O通式：通式：不同介质中的重氮化活泼质点不同介质中的重氮
20、化活泼质点 ：在稀盐酸中，在稀盐酸中，ONONCl Cl 当加入少量的溴化钠时，当加入少量的溴化钠时，ONONBrBr在稀硫酸中，在稀硫酸中，ONONNONO2 2 在浓硫酸中，在浓硫酸中，ONON+重氮化活泼质点的活泼性次序：重氮化活泼质点的活泼性次序：ONON+ON ONBr ONBr ONCl ONCl ONNONO2 2 ON ONOH OH 反应条件：反应条件：反应温度：反应温度：0 01010无机酸的用量和浓度：理论量：无机酸的用量和浓度：理论量：(HX):n(ArNH(HX):n(ArNH2 2)=2:1)=2:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNHn(HX):n(ArNH2
21、 2)=2.5)=2.54:14:1重氮盐的稳定次序：重氮盐的稳定次序：ArNArN2 2+BFBF4 4-ArN ArN2 2+SOSO4 4H H-ArN ArN2 2+ClCl-重氮化方法重氮化方法 ：1)1)碱性较强的芳伯胺的重氮化：生产铵盐碱性较强的芳伯胺的重氮化：生产铵盐2)2)碱性较弱的芳伯胺的重氮化：加热溶解，快速生碱性较弱的芳伯胺的重氮化：加热溶解，快速生 产铵盐产铵盐3)3)碱性很弱的芳伯胺的重氮化：以浓碱性很弱的芳伯胺的重氮化：以浓H H2 2SOSO4 4或或CHCH3 3COOHCOOH为为介质；亚硝基硫酸法介质；亚硝基硫酸法（NONO+HSOHSO4 4-)。4)4
22、)氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化:碱溶酸析碱溶酸析;5)5)氨基酚类的重氮化氨基酚类的重氮化:在中性到弱酸性介质中进行；在中性到弱酸性介质中进行；需加入少量硫酸铜需加入少量硫酸铜6)6)二胺类的重氮化二胺类的重氮化:乙酸介质中的亚硝酰硫酸法乙酸介质中的亚硝酰硫酸法重氮的反应类型：保留氮的重氮基转化反应重氮的反应类型：保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应例题例题T-1T-1COOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸 H3PO3NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化N
23、a2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解T-2T-2T-3T-3CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl还原重氮化转化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HClT-4T-4NH2NaNO2/HClN2+Cl-NaS2COC2H5CH3CH3SSCOC2H5CH3NaOHH2SO4或SHCH3ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH)T-5T-5氨基化氨基化氨基化反应的特点、类型、氨基化试剂、作用氨
24、基化反应的特点、类型、氨基化试剂、作用氨基化试剂：氨基化试剂：液氨、氨水、氨气、铵盐、有机胺。液氨、氨水、氨气、铵盐、有机胺。液氨：液氨：ClCNNO2+2NH3NH2CNNO2+NH4Cl液氨，有机溶剂液氨，有机溶剂120120150150氨水：适用面广，多用于低温反应氨水：适用面广，多用于低温反应氨解：氨解：1 1）羟基的氨解：）羟基的氨解：ROH+NHROH+NH3 3 RNH RNH2 2+H+H2 2O O 反应条件：反应条件：催化剂（催化剂（AlAl2 2O O3 3）；加热；加压。）；加热；加压。应用范围：应用范围：醇烃基的氨解是制备醇烃基的氨解是制备C C1 1CC8 8低碳脂
25、肪胺的主要低碳脂肪胺的主要方法。方法。气气-固相接触催化脱水氨解固相接触催化脱水氨解气气-固相临氢接触催化胺化氢化固相临氢接触催化胺化氢化液相氨解液相氨解2 2）环氧烷类的加成胺化）环氧烷类的加成胺化NH3ONH2CH2CH2OHONH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)3O3 3）脂肪族卤素衍生物的氨解）脂肪族卤素衍生物的氨解氨解剂的选择：氨解剂的选择：低碳卤烷低碳卤烷-氨水；氨水；高碳卤烷高碳卤烷-醇溶液或液氨醇溶液或液氨 特殊情况特殊情况-过量的氨水过量的氨水ClCH2COOHNH33050oC,常压H2NCH2COOH4 4）芳环上卤基的氨解）芳环上卤基的氨解 芳环上卤基的邻、
26、对位无强吸电子基时，用很强芳环上卤基的邻、对位无强吸电子基时，用很强的氨解条件，并用铜盐或亚铜盐作催化剂；的氨解条件，并用铜盐或亚铜盐作催化剂；若芳环上卤基的邻、对位有强吸电子基时，不用若芳环上卤基的邻、对位有强吸电子基时，不用催化剂，但仍需要在高温、高压下氨解。催化剂，但仍需要在高温、高压下氨解。一般用过量很多的氨水。一般用过量很多的氨水。催化剂：催化剂：CuClCuCl活性高反应温度低，但价格贵，活性高反应温度低，但价格贵，高温易氧化；高温易氧化；CuClCuCl2 2正好相反。正好相反。例题例题T-1T-1OOSO3H+2NH3OONH2+NH4Cl+OCNH2+OHNH3气-固相接触催
27、化4004800.983.43MPaAl2O3-SiO2H2OT-2T-2CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+CH2CH CH3AlCl3O+CH3COCH3NH3T-3T-3T-4T-4SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解NNaNH2甲 苯NNHNaH2ONNH2T-5T-5烃化烃化三类烃基化（三类烃基化（C-C-烃化、烃化、O-O-烃化、烃化、N-N-烃化）的反应烃化）的反应历程、影响因素、催化剂、烃化剂种类及烃基化历程、影响因素、催化剂、烃化剂种类及烃基化方法方法.烃化剂：卤烷
28、、酯类、醇类和醚类、环氧化合物、烃化剂：卤烷、酯类、醇类和醚类、环氧化合物、不饱和烃、醛类和酮类不饱和烃、醛类和酮类烃化剂的活性次序：烃化剂的活性次序：硫酸的中性酯硫酸的中性酯 醇、醚醇、醚 环氧化合物环氧化合物 烯烃衍生物烯烃衍生物 醛、酮类醛、酮类 N-N-烃化：烃化：通式通式 NHNH3 3+R-ZRNH+R-ZRNH2 2+HZ+HZ Z:-OH,-X,-Z:-OH,-X,-OSOS3 3H H应用：应用：1 1）用醇类的）用醇类的N-烷化烷化2 2）用卤烷的）用卤烷的N-N-烷化烷化3)3)用酯类的用酯类的N-N-烷化烷化4)4)用环氧化合物的用环氧化合物的N-N-烷化烷化5)5)用
29、烯烃的用烯烃的N-烷化烷化6)6)用醛或酮的用醛或酮的N-N-烷化烷化7)7)N-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）Ar-NHAr-NH2 2+Alk-OH +Alk-OH Ar-NH-Alk+H Ar-NH-Alk+H2 2O OAr-NHAlk+Alk-OH Ar-NHAlk+Alk-OH Ar-N(Alk)Ar-N(Alk)2 2+H+H2 2O O例题例题T-1T-1T-2T-2NH2NHC2H5N(C2H5)2+C2H5OH200oCC2H5OHk1k2T-3T-3NHC2H5ClCH2NC2H5CH2+酸酐酸酐 羧酸羧酸胺类结构的影响：胺类结构的影响：伯胺仲胺；脂胺芳胺；无位阻胺
30、有位阻胺伯胺仲胺；脂胺芳胺；无位阻胺有位阻胺N-N-酰化：酰化：1 1）用羧酸的）用羧酸的N-N-酰化酰化 2)2)用酸酐的用酸酐的N-N-酰化酰化 3)3)用酰氯的用酰氯的N-N-酰化酰化 4)4)用酰胺的用酰胺的N-N-酰化酰化 5)5)用羧酸酯的用羧酸酯的N-N-酰化酰化 6)6)用双乙烯酮的用双乙烯酮的N-N-酰化酰化例题例题HClOC+NO2COClH2N6062CONHNO2Ca(OH)2/水+NO2NO2T-1T-1NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2酰化乙酐硝化混酸 水解-CH3COOHNH2CH3NO2SO2ClHClSO2NH+NO2CH3T-2T-2T-3
31、T-3CH3NH2NH2CH3NCONCO+2COCl2+4HCl异氰酸酯异氰酸酯NH2+OHNO+H2N-C-HC-HNH3T-5T-5T-4T-4O-O-酰化：酰化：1 1）用羧酸的酯化）用羧酸的酯化 羧酸和醇的酯化羧酸和醇的酯化 羧酸和不饱和烃的加成酯化羧酸和不饱和烃的加成酯化 羧酸与环氧烷的酯化羧酸与环氧烷的酯化 羧酸盐与卤代烷的酯化羧酸盐与卤代烷的酯化 2)2)用酸酐的酯化用酸酐的酯化 3)3)酯交换酯交换 C-C-酰化：制备：酰化：制备：C-C-酰化制芳酮酰化制芳酮 C-C-甲酰化制芳甲酰化制芳醛醛 C-C-酰化制芳酸酰化制芳酸 酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸
32、催化剂：酸性催化剂催化剂：酸性催化剂AlClAlCl3 3反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：亲电质点：-C-C+=O=O被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响:芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝催化无水三氯化铝催化.杂环化合物，富杂环化合物，富电子的杂环容易发生电子的杂环容易发生C-C-酰化酰化反应，酰基一般进入杂原子的反应，酰基一般进入杂原子的位，则进入位，则进入位位.催化剂的活性顺序：催化剂的活性顺序：路易斯酸：路易斯酸：AlBrAlBr3 3AlClAlCl3 3FeClFeCl3 3BFBF3 3ZnClZnCl2 2SnClSnCl4 4SbClSbCl5 5CuClCuCl2 2 质子酸：质子酸：HFHHFH2 2SOSO4 4(P(P2 2O O5 5)2 2HH2 2POPO4 4感谢下感谢下载载
