1、高中化学竞赛,【 烃的衍生物】,【竞赛基本要求】,1、卤代烃； 2、醇； 3、酚； 4、醚； 5、醛； 6、酮； 7、酸； 8、酯； 9、胺； 10、酰胺； 11、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。,【知识点击】,一、卤代烃 （一）卤代烃的化学反应 1、亲核取代反应 （1）水解反应 RX + H2O = ROH + HX 卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。 RX + H2O = ROH + NaX （2）氰解反应 RX + NaCN = RCN + NaX 氰基经水解可以生成为羧基（
2、COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸： CH2CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH （3）氨解反应 RX + NH3 = RNH2 （4）醇解反应 RX + NaOEt = ROEt + NaX （5）与硝酸银的醇溶液反应 RX + AgNO3 = RONO2 + AgX 此反应常用于各类卤代烃的鉴别。,不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。 2、消除反应 卤代烷与氢
3、氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。 不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3R-X 2R-X 1R-X 。 不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：RCHCHCH3 （主要产物） RCH2CHCH2 （次要产物） 札依采夫规则：被消除的 H主要来自含氢较少的碳原子上。,3、与金属反应 （1）伍尔兹反应 卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl （2）格氏试剂反应 在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。 RX + Mg R
4、MgX 烷基卤化镁 CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁 格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。 4、还原反应 卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，如：,Zn+HCl,RX + RH,LiAlH4,H2/Pt,NH3(液)+Na,（二）亲核取代反应机理 1、单分子亲核取代反应（SN1） 叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。 (CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br = k (CH3)3CBr 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正
5、碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生CBr键断裂。第一步反应速度很慢。 (CH3)3CBr (CH3)3CBr (CH3)C+ + Br 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。 (CH3)C+ + OH (CH3)3COH (CH3)3COH 对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体碳正离子的稳定性有关。碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：3C+ 2C+ 1C+ +CH3,（三）影响亲核取代和消除反应的因素 1、烷基结构的影响 卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核
6、试剂若进攻 碳原子，则发生取代反应；若进攻 氢原子，则发生消除反应。显然 碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻 氢原子而发生消除反应。 3、溶剂的影响 一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、温度的影响 温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到CH键断裂，所以提高温度对消除反应更有利。,二、醇、酚
7、、醚 （一）醇 1、与活泼金属反应 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度不同， 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇。 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。 醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。 其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。,2、与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应 不同种类的氢卤酸活性
8、顺序为：氢碘酸 氢溴酸 盐酸； 不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇。 因此，不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。（注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂）。 （2）与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。,3、脱水反应 醇中最容易脱水的是叔醇、仲
9、醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 4、氧化反应 醇分子中由于羟基的影响，使得 氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有 氢存在容易被氧化，而叔醇没有 氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。 （二）酚 1、酚羟基的反应 （1）酸性 酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK为10，由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的电子发生p共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，有利于氢原子以质子的形式
10、离去。 （2）与三氯化铁反应 含酚羟基与具有烯醇式结构的化合物能与三氯化铁显色。,2、芳环上的亲电取代反应 （1）卤代反应 酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的2，4，6三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。 （2）硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成环状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。 （三）氧化反应 酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等
11、氧化，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。,（三）醚 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合，分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚可发生特有的反应。 1、羊盐的生成 因醚键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成羊盐。 ROR + HCl ROHR+Cl 2、醚键的断裂 在较高的温度下，
12、强酸能使醚键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 醚键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。,3、环醚（环氧乙烷）的反应 环醚（环氧乙烷）在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或亲核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基多的碳
13、氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基少的碳氧键间。,三、醛和酮 醛、酮羰基中的碳原子为sp2杂化，而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2p轨道在键轴方向重叠构成碳氧键。碳原子末参加杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2p轨道平等重叠，形成键，即碳氧双键也是由一个键和一个键组成。,（一）亲核加成反应 醛、酮在发生加成反应时，决定反应速度的一步是亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲
14、核加成反应。 1、与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成-氰醇。反应通式为： 丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，34小时内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度。 醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异
15、裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。,不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO RCHO RCOCH3 RCOR 影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。 2、与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成 羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。 本加成反应可用来鉴别醛、脂
16、肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。,3、与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如： CH3CH2CHO + CH3OH = CH3CH2CH(OH)OCH3 半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。 CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH = CH3CH2CH(OCH3)2 在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。 RCH（OR）2 + H2O = RCH
17、O 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。,+ CH3OH,4、与格氏试剂加成:格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。HCHO + RMgX RCH2OMgX RCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：RCHO + RMgX R2CHOMgX R2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：RCOR + RMgX R3COMgX R3COH 5、与氨的衍生物加成,上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4 二硝基苯肼几乎能与所有的
18、醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成 魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去-氢而制得。 醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为：,+,（二） 活泼氢的反应 醛酮 碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使 碳上的 H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说 碳原子上的碳氢键与羰基中的键形成 共轭（超共轭效应），也加强了 碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应 在酸的存在下，醛、酮和卤素的卤代反应可控制在一卤代产物。,
19、+ Br2,在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。 碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也可把乙醇及具有 CH3CH(OH) 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。 2、羟醛缩合反应 在稀碱的催化下，一分子醛因失去 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成 羟基
20、醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如：CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO 若生成的 羟基醛仍有 H时，则受热或在酸作用下脱水生成， 不饱和醛。CH3CH(OH)CH2CHO CH3CHCHCHO 酮也能发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。,当两种不同的含 H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含 H的醛和一种含 H的醛进行缩合，控制反应条件可和到
21、单一产物。例如：HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO 由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得， 不饱和醛酮，称克莱森 斯密特反应。,（三）氧化与还原反应 1、氧化反应 醛羰基上的氢原子不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮却不被氧化。 （1）醛与托伦试剂（由氢氧化银和氨水制得的无色溶液）共热，可以在试管壁上生成明亮的银境，故又称银境反应。 RCHO + Ag(NH3)2+ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O （2）醛与斐林试剂（由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜
22、络合物）共热，生成砖红色氧化亚铜沉淀。 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O 甲醛与斐林试剂作用，有铜析出可生成铜境，故此反应又称铜境反应。 HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu 利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。,2、还原反应 采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。 （1）羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如： CH3CHCHCH
23、O + H2 CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如： CH3CHCHCH2CHO CH3CHCHCH2CH2OH （2）羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。,（3）康尼查罗反应 没有 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如： 2HCHO + NaOH（浓） CH3OH + HCOONa 如果是两种不含 H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲
24、醛，由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。 四、羧酸及其衍生物 （一）羧酸 由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（COOH）是羧酸的官能团。根据羧酸结构分析，它主要发生以下四类反应：,1、酸性 在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。 当羧酸的烃基上（特别是 碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，
25、距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如：三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸 因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pKa1 =1.46，其酸性比磷酸的pKa1 =1.59还强。 当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲基苯甲酸对甲氧基苯甲酸,2、羰基的反应 （1）酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化
26、亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH + PCl3(PCl5、SOCl2) RCOCl （2）酸酐的生成 在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH + RCOOH RCOOOCR （3）酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行：,（4）酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH3
27、RCOONH4 RCONH2 （5）羧基还原反应 羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂-氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如： RCH2CHCHCOOH RCH2CHCHCH2OH 3、 H的反应 羧基和羰基一样，能使 H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的 H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH,4、脱羧基反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐
28、在碱石灰（NaOHCaO）存在下加热，可脱羧生成烃。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400500的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O 当一元羧酸的 碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：CCl3COOH CHCl3 + CO2 （二）羧酸衍生物 羧酸衍生物的反应活性是：酰氯 酸酐 酯 酰胺。重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们共同的反应是羰基的加成消除反应：,1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 2、醇解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 3、氨解 酰氯、酸酐和
29、酯都能与氨作用，生成酰胺。,4、与RMgX反应 RCOCl + CH3(CH2)MgCl,RCOCl RCHO,RCOCl RCH2OH,RCOOOCR 2 RCH2OH,RCOOR + H2 RCH2OH + R OH,RCOOR RCH2OH + R OH RCONH2 RCH2NH2,5、还原,6、酯缩合反应,2CH3COOEt CH3COCH2COOEt,7、酰胺特有的反应,RCOONH4 RCONH2 RCN,RCONH2 RNH2,（三）丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，常用下面的方法来制取丙二酸酯：,CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C
30、2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5,由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酯酯合成法。,RCH2COOH,五、取代羧酸 （一）羟基酸 1、酸性 在羟基酸分子中，由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上，而降低了羧基碳的电子云密度，使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱，因此羟基酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而
31、减弱。如：CH3CHOHCOOH HOCH2CH2COOH CH3CH2COOH pKa 3.87 4.51 4.88 2、 羟基酸的分解反应 由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应，使羧基与 碳原子之间的电子云密度降低，有利于二者之间键的断裂，所以当 羟基酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸。 RCHOHCOH RCHO + HCOOH 此反应常用于由高级羧酸经 溴代酸制备少一个碳原子的醛。,RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH,3、脱水反应 （1） 羟基酸生成交酯： 羟基酸受热时，一分子 羟基酸的羟基与另一分子 羟基酸的羟基相互脱
32、水，生成六元环的交酯。 （2） 羟基酸生成， 不饱和羧酸： 羟基酸 氢原子同时受到羟基和羧基的影响，比较活泼。 RCHOHCH2COOH = RCHCHCOOH + H2O （3） 和 羟基酸生成物内酯： 和 羟基酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水，生成稳定的内酯。 （4）羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链状的聚酯。,（二）羰基酸 1、 酮酸的性质 （1）脱羧和脱羰反应 在 酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，发生脱羧和脱羰反应。, 酮酸与稀
33、硫酸或浓硫酸共热，脱羧和脱羰生成醛或羧酸。 RCOCOOH + 稀H2SO4 = RCHO + CO2 RCOCOOH + 浓H2SO4 = RCOOH + CO （2）氧化反应 酮酸易被氧化，托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。 RCOCOOH + Ag(NH3)2+ = RCOONH4 + Ag 2、 酮酸的性质 在 酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使 位的亚甲基碳原子电子云密度降低。因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生酮式和酸式分解反应。 （1）酮式分解 -酮酸在高于室温的情况下，脱去羧基生成酮。为酮式分解。 RCOCH2COOH = R
34、COCH3 + CO2 （2）酸式分解 酮酸与浓碱共热时， 和 碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。称为酸式分解。 RCOCH2COOH+40NaOH=RCOONa +CH3COONa,（三）乙酰乙酸乙酯及酮式 烯醇式互变异构现象 1、乙酰乙酸乙酯的制备 在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克莱森酯缩合反应。 2CH3COOC2H5+RONa = CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH 2、酮式 烯醇式互变异构现象 乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按、苯肼反应生成肟、苯腙等，能与氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生加成反应。由此，证明它具有酮的结构。另外，
35、乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气，能使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁作用产生紫红色。由此，又证明它也具有烯醇式的结构。这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物。乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因，是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强，容易以质子形式解离。形成的碳负离子与羰基和酯基共轭，发生电子离域而比较稳定。由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键，以及分子中共轭体系的存在，更加强了它稳定性。,3、分解反应 （1）酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热，可发生水解反应，经酸化后，生成
36、丁酮酸。丁酮酸失去二氧化碳生成丙酮。,（2）酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时，生成两分子乙酸盐，经酸化后得到两分子乙酸。,4、在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼，与醇钠等强碱作用时，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐，再与活泼的卤烃或酰卤作用，生成乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物。,+ RCOX,乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯、卤代丙酮等反应，引入相应的酯基和羰基。乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物，再进行酮式分解或酸式分解反应，可以制取甲基酮、二酮、一元羧酸、二元羧酸、酮酸等化合物。,六、含氮有机化合物 （一）硝基化合物 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高
37、的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。 1、还原反应 硝基化合物易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。例如在酸性介质中以铁粉还原，最后生成芳香族伯胺；在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶氮化合物；在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。,+ Fe + 稀HCl,2、硝基化合物的酸性 脂肪族硝基化合物中， 氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮烯醇互变异构。,烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，所以含有 氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 氢硝基
38、化合物则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有 氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。 3、硝基对苯环的影响 硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。例如，硝基使邻邦对位卤原子亲核取代反应活性增强；硝基使邻对位的羟基、羧基酸性增强；使邻对位上甲基活性增强，使邻对位上氨基的碱性减弱。,（1）硝基对芳亲电取代反应的影响 硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。 （2）硝基对苯环上邻、对
39、位卤素的影响 在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的p共轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一定条件下，卤代苯不能发生亲核取代反应。例如通常氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水解。但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，硝基邻位或对位的电子云密度降低，从而使CCl键极性增强，因此氯原子活性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强，愈容易水解。,（3）与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强，例如：,pKa = 10.0 7.21 7.16 8.0,pKa = 4.17 2.21 3.40
40、 3.46,硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。 显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强。,（二）胺 烃基取代了NH3分子中一个以上的氢原子形成的化合物叫胺。胺分子重氮原子上所连接的烃基种类不同分为脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺。根据氮原子上连接烃基的数目分为1、2、3和4胺。,胺的化学性质主要起源于氮原子上的孤对电子对和NH键。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化
41、反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。 1、碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，但它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但
42、从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。,芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是： NH3 苯胺 二苯胺 三苯胺 苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。 芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯
43、环发生p共轭，所以碱性一般比苯胺强些。例如：苄胺（pKa = 9.4） 苯胺（pKa = 4.6） 季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。,2、氧化反应 胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N 氧化胺。 RCH2NH2 RCHNOH R2NH R2NOH R3N R3N+0 芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被氧化。 3、酰基化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂，如
44、酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N 取代酰胺或N，N 二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。 RNH2 + (RCO)2O RCONHR + RCOOH R2NH + (RCO)2O RCONR2 + RCOOH 由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。,胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体对氨基苯甲酸，
45、因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。 伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。,+ RNH2,+ R2NH,Na,H,4、与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。例如： RNH2 + HNO2 RO
46、H + N2 可利用此反应定量放出氮气，对脂肪伯胺进行定量分析。 芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温下与亚硝反应，可生成在0左右较稳定的重氮盐。,+ NaNO2 + HCl,芳香族重氮盐虽在低温下较稳定，但受热则分解放出氮气，并生成酚。如果芳香族重氮盐遇-萘酚的碱溶液，可生成橙红色固体偶氮化合物。,+,脂肪族或芳香族仲胺，可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。,R2NH + HNO2 R2N-NO + HNO2 （不溶于水的黄色油状物）,N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲胺。R2NNO R2NH + HONO 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原
47、子，只能与亚硝酸作用，生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。此盐有碱处理后，又重新得到游离的脂肪族叔胺。 R3N + HNO2 R3NHNO2,芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基芳叔胺。例如： + NaNO2 + HCl,亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成酸式盐而呈桔黄色。 5、芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基。 （1）卤代反应 苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2，4，6 三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的定性或定量分析。 要想得到一溴苯胺，就必须设法降低氨基的活性。因酰氨基活性差，所以先将氨基酰化成酰氨基，然后溴化，最后水解除去酰基，就可以得到以对位的一溴苯胺为主的产物。,（2）硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。根据产物的要求，可采用不同的方法
