1、第八章 自蔓延高温合成自蔓延高温合成（自蔓延高温合成（Self-propagation High Self-propagation High temperature Synthesis temperature Synthesis 缩写缩写SHSSHS），又称），又称燃烧合成（燃烧合成（Combustion SynthesisCombustion Synthesis缩写缩写CSCS）是是2020世纪世纪8080年代迅速兴起的一门材料制备技年代迅速兴起的一门材料制备技术。术。SHSSHS是化学、材料和工程学的有机结合，是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一。是现代材料最活跃的分
2、支之一。8.1 8.1 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术 8.1.1 8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史自蔓延高温合成技术发展历史 8.1.2 SHS8.1.2 SHS技术的研究方向技术的研究方向8.1.1 8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史自蔓延高温合成技术发展历史 前 苏 联 科 学 院 宏 观 动 力 与 结 构 研 究 所前 苏 联 科 学 院 宏 观 动 力 与 结 构 研 究 所Merzhanov、Borovinskaya和和Skhiro等人在上世等人在上世纪纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块
3、的燃烧时，发实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。放热现象。由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰固体火焰”。后来在深入基础上正式提出了英文缩写词后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即即SHS(Self-propagating high-temperature s y n t h e s i s)来
4、表 示 自 蔓 延 高 温 合 成 或来 表 示 自 蔓 延 高 温 合 成 或CS(Combustion synthesis)燃烧合成来表示。燃烧合成来表示。820世纪世纪80年代，年代，SHS技术引起各国科学界的关注，技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家等，韩国和西班牙等国家的科学家开始开始SHS研究。其中美国的研究。其中美国的McCauley、Holt等人的等人的SHS研究得到了美国政府研究得到
5、了美国政府DARPT计划的支持，美计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的常规的SHS技术；技术；日本于日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。自自1991年起，每两年召开一次国际年起，每两年召开一次国际SHS会议。会议。1992年国际年国际SHS学报（学报（Inter.J.SHS）在美国创）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进的进一步发展。目前，从事研究的国家己有
6、一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。多个。经过二十多年的研究开发，经过二十多年的研究开发，SHSSHS得到了长足得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数对于大多数SHSSHS有普遍的指导意义。有普遍的指导意义。研究对象研究对象 铝、硼、碳铝、硼、碳硅化合物硅化合物 氢化物、氢化物、磷和硫化物磷和硫化物 高放热高放热 弱反应弱反应 用用SHS可制备许多新型材料可制备许多新型材料 功能倾斜材料 蜂窝状陶瓷材料 单晶体超导材料 各项异性材料 金属间化合物 金属陶瓷
7、独特优势的独特优势的SHS与复合技术系统与复合技术系统 n SHS制粉技术制粉技术 n SHS烧结技术烧结技术 n SHS致密化技术致密化技术 n SHS冶金技术冶金技术 n SHS焊接技术焊接技术 n SHS气相传质涂层技术气相传质涂层技术 8.1.2 SHS8.1.2 SHS技术的研究方向技术的研究方向世界各国的科学家为世界各国的科学家为SHS技术的发展做出技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。而用上都取得了可喜的成果。而SHS的产业的产业化更取得了长足的进步。但目前化更取得了长足的进步。但目前SHS研究研究中仍存在着一此
8、问题，如中仍存在着一此问题，如合成过程难以合成过程难以控制控制，这是，这是SHS技术而临的最大问题技术而临的最大问题 因此研究如何通过人为地控制外部环境因此研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和上（使用如微波、超声波、电磁场等）和上艺参数，使反应按照我们的意志进行，是艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来未来SHS科学工作者的首要任务。虽然科学工作者的首要任务。虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高。的致密度有所提高。但是难以获得致密度非常高的产品，且这但是难以获得致密度非常高的产品，且这此技术并不能适用于所有体系
9、；理论研究此技术并不能适用于所有体系；理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；由于体系的多样论基础上发展新的理论；由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛。际间交流和合作还不广泛。SHS研究方向研究方向 结构形成过程与燃烧的关系；结构形成过程与燃烧的关系；多维多维SHSSHS计算机模拟模型；计算机模拟模型；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；SHS
10、SHS技术应用于有机体系；技术应用于有机体系；（1）宏观动力学研究）宏观动力学研究 SHSSHS技术制造非传统性粉末；技术制造非传统性粉末；SHSSHS技术制造纳米粉末；技术制造纳米粉末；SHSSHS技术制造非平衡材料；技术制造非平衡材料；净成形制品工艺；净成形制品工艺；产品的规模生产；产品的规模生产；自蔓延机械化学合成法；自蔓延机械化学合成法；（2）微重力作用下）微重力作用下SHS结构和性能特征；结构和性能特征；SHSSHS的分形技术研究。的分形技术研究。8.2 自蔓延合成方法原理自蔓延合成方法原理 8.2.1 自蔓延合成方法的概念自蔓延合成方法的概念 8.2.2 自蔓延合成方法的原理自蔓延
11、合成方法的原理8.2.1 自蔓延合成方法的概念自蔓延合成方法的概念自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。自蔓延高温合成反应过程如图新方法。自蔓延高温合成反应过程如图8.1所示。所示。图图8.1 SHS反应模式示意图反应模式示意图SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优
12、点：技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：(1)(1)节省时间，能源利用充分；节省时间，能源利用充分；(2)(2)设备、工艺简单；设备、工艺简单；(3)(3)产品纯度高（因为产品纯度高（因为SHSSHS能产生高温，某些不纯能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近物质蒸发掉了），反应转化率接近100%100%；(4)(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；得到高密度的燃烧产品；(5)(5)产量高（因为反应速度快）；产量高（因为反应速度快）；（6 6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生）扩大生产规模简单，从实验室走向
13、工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；于实验室生产的产品；（7 7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8 8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9 9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间）可以制造某些非化学计量
14、比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，产物以及亚稳定相等。与常规方法，SHSSHS的控制的控制参数较为严格（见表参数较为严格（见表8.28.2所示）。所示）。8.2.2 自蔓延合成方法的原理自蔓延合成方法的原理 燃烧波的特征燃烧波的特征 SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程 SHSSHS相图相图 SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学 合成转化率合成转化率 1 1燃烧波的特征燃烧波的特征 SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对理以及各种因索对SHS过程的影响。过程的影响
15、。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样波就在试样(或空间或空间)建立起温度、转化率和建立起温度、转化率和热释放率分布图。热释放率分布图。可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从当该区内温度从T0上升到着火温度，热释上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到结构转化为产
16、物结构，当转化率达到1时，时，反应即进入产物区。反应即进入产物区。温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图应特点，如图8.3所示。在初始燃烧区，反所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转结构处于中间状态。在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变变区内，最终实现结构的转变。假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变学控制，则
17、温度、转化率和热释放率转变如图如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行。反应进行。2 2SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程数学模型是理解影响数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理以及物理K、Cp为常数，即可得到
18、一维为常数，即可得到一维有热源的有热源的Fourier热传导方程。热传导方程。2()pTTf nCKqtxt 式中：式中：Cp为产物热容，为产物热容，为产物的密度，为产物的密度，k为产物的热导率，为产物的热导率，q为反应热，为反应热，T为绝对温度，为绝对温度，t为时间，为时间，x为波传播方向的尺寸，为波传播方向的尺寸，()f nt为反应速率。由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式20200()()()exp()cpcTkEVf nCRKqERT式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种
19、机制在燃烧过程中起的作用。由边界条件：由边界条件：X=时，时，T=T0，=0，T/x=0X=+时，时，T=Tc，=1，T/x=0可获得转化率在空间分布的方程。可获得转化率在空间分布的方程。0221()()pTCu TTKxxTKKqux式中：式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。分别为反应物和产物的导热率。由于由于SHS过程是在一个系统中的不同区过程是在一个系统中的不同区域存在着热和物质的交换，温度和成分不均域存在着热和物质的交换，温度和成分不均匀，显然上而的推导过于理论化，为了解决匀，显然上而的推导过于理论化，为了解决这一问题，必须进一步研究依赖于这一问题，必须进一步研究依赖于SHS反
20、应反应条件的热力学模式。条件的热力学模式。3 3SHSSHS相图相图根据根据SHSSHS燃烧波传播的方式燃烧波传播的方式 自蔓延自蔓延“热爆热爆”非稳态非稳态稳态稳态稳态稳态波的特征波的特征 振荡燃烧振荡燃烧 螺旋燃烧螺旋燃烧 表面燃烧表面燃烧 重复燃烧重复燃烧 SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆图中热爆与稳定与稳定SHS交界处稳态交界处稳态SHS一侧的高温区域；一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前
21、提生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态和非稳态SHS边界的非稳定边界的非稳定SHS的低温的低温区域。区域。4 4SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决
22、过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。在在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生反应受组分在生成层中扩散速度控制。成层中扩散速度控制。不管是毛细作用模式还是扩
23、散模式，均与不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当组分的颗粒尺寸密切相关。通常当 320rrrD式中：式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺为难熔组分颗粒尺寸，寸，为反应物在生成层中的扩散系数。为反应物在生成层中的扩散系数。SHS SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求主导地位则要求 22000lnrcmrvrTTTT式中：式中：为热扩散速率。为热扩散速率。一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的散控制模式为主
24、；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。对于弱放热反应体系来说，为了能维持反对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满
25、意产品，可以采用给反应物预应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活剂有激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。等。5 5合成转化率合成转化率（1）固）固-固反应固反应对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热大小是影响合成产品的主要因素
26、。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。高。对金属间化合物对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合的合成研究表明，合成转化率与合成预加热温度有明显的相关成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现：当预加热燃烧合成时发现：当预加热速度为速度为4.5K/min时，生成物中时，生成物中Ti5Si3不到一不到一半，而加热速度提高到半，而加热速度提高到125K/min时，几乎时，几
27、乎获得了百分之百的获得了百分之百的Ti5Si3。颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。在粒增大到一定程度后，转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于的合成中，当钛粒度大于100m时，合时，合成产品由成产品由Ti5Si3变为变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于粉粒度小于30m时，合成产品中时，合成产品中Fe2Al5减少减少而以而以FeAl为主。为主。（2）固）固-气反应气反应初始料胚的空隙率和气体分压是影响合初始
28、料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观点，成的关键因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提随着气体分压的增大，合成转化率应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气中合成时，随着的钛粉在氮气中合成时，随着P（N2）增）增大，合成转化率反而下降。大，合成转化率反而下降。研究查明，这是因为合成温度太高引起钦研究查明，这是因为合成温度太高引起钦粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行的缘粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行的缘故。降低合成温度并保证生料胚中适当的故。降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率的条件。通
29、过控制空隙率是得到高转化率的条件。通过控制初始料胚的成型密度并掺入初始料胚的成型密度并掺入TiN稀释剂降低稀释剂降低温度，得到了几乎完全的温度，得到了几乎完全的TiN产品。产品。8.3 8.3 自蔓延合成工艺自蔓延合成工艺 8.3.1 8.3.1 自蔓延合成生产工艺种类自蔓延合成生产工艺种类 8.3.2 8.3.2 自蔓延的结构控制方法自蔓延的结构控制方法8.3.1 8.3.1 自蔓延合成生产工艺种类自蔓延合成生产工艺种类 SHS制粉制粉 SHS烧结块体材料烧结块体材料 SHS致密化技术致密化技术 1 SHS制粉制粉（1 1）常规）常规SHSSHS技术技术（2 2）热爆）热爆SHSSHS技术技
30、术粉末材料的自蔓延高温合成是粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研最早研究的方向，也是最有生命力的研究方向。究的方向，也是最有生命力的研究方向。利用利用SHS技术可以制备从最简单的二元化技术可以制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、镁热还原和铝热还原等。镁热还原和铝热还原等。元素合成法广泛用于碳、硅、硼、氮、硫、元素合成法广泛用于碳、硅、硼、氮、硫、磷等的化合物，金属间化合物和金属磷等的化合物，金属间化合物和金属-陶瓷陶瓷粉末的合成。镁热还原法以廉价化合物为原粉
31、末的合成。镁热还原法以廉价化合物为原料合成碳、硅、硼、氮等的化合物，特别适料合成碳、硅、硼、氮等的化合物，特别适于含硼化合物的合成（因为硼粉价格昂贵）。于含硼化合物的合成（因为硼粉价格昂贵）。铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料的制备。料的制备。（1）常规）常规SHS技术技术常规常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。这一的形式传播而合成目的产物的技术。这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，技术适用于具有较高放热量的材
32、料体系，例如：例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。其特点是设备简单、能等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。耗低、工艺过程快、反应温度高。（2）热爆）热爆SHS技术技术热爆热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的材料主生的技术。采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷金属陶瓷复合材料以及
33、具有低放热量的陶瓷复合材料。复合材料。2 2、SHSSHS烧结块体材料烧结块体材料SHS烧结法或称烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达化。即使有液相存在，空隙率也
34、会高达7%13%。因此，该技术适用于制备多孔材料、氮化因此，该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。物材料、耐火材料和建筑材料。SHS烧结烧结可采用以下可采用以下3种方式进行：种方式进行：（1）在空气中燃烧合成；）在空气中燃烧合成；（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；空反应器内进行合成；（3）在充有反应气体的高压反应容器内进）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。行合成。SHSSHS烧结发可用于以下几类材料和制品的制备烧结发可用于以下几类材料和制品的制备：（1 1）高孔隙度陶瓷。）高孔隙度陶瓷。（2 2）蜂窝状制品。）
35、蜂窝状制品。（3 3）氮化物）氮化物SHSSHS陶瓷。陶瓷。（1）高孔隙度陶瓷多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：原始反应物料的化学成分和坯体结构原始反应物料的化学成分和坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态燃烧波处的液相状态。通过调整上述几种因素，可控制产物的孔隙通过调整上述几种因素，可控制产物的孔隙结构，孔隙度可控制在结构，孔隙度可控制在40%70%。SHS烧结烧结的的TiC多孔材料由粒度为多孔材料由粒度为12m的的TiC等轴晶等轴晶组成，其孔径在组成，其孔径在5250m之间，并为连通孔，之间，并为连通孔，闭孔率（体积）
36、不超过闭孔率（体积）不超过1%。与常规粉末冶金。与常规粉末冶金方法获得的多孔材料相比，其孔隙度（体积）方法获得的多孔材料相比，其孔隙度（体积）要高要高15%20%。在相同孔隙度下，在相同孔隙度下，SHS烧结的强度为传统材烧结的强度为传统材料的料的1.53倍。由于在倍。由于在SHS过程的高温下低过程的高温下低熔点杂质得到去除，而陶瓷晶粒之间得到熔点杂质得到去除，而陶瓷晶粒之间得到较强地结合，形成高强度骨架所致。通过较强地结合，形成高强度骨架所致。通过添加一些在添加一些在SHS过程中能够发生气化的物质，过程中能够发生气化的物质，在微重力条件下进行试验。在微重力条件下进行试验。（2）蜂窝状制品）蜂窝
37、状制品 将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合成，既得到形状保持良好的成，既得到形状保持良好的Sialon蜂窝状构蜂窝状构件。这种制品可用作过滤器（特别是高温过件。这种制品可用作过滤器（特别是高温过滤器）、催化剂及其载体，以及用于高温熔滤器）、催化剂及其载体，以及用于高温熔体浸渗的坯料半成品。体浸渗的坯料半成品。（3）氮化物）氮化物SHS陶瓷陶瓷 SHS烧结技术的最成功的范例就是在高氮烧结技术的最成功的范例就是在高氮压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，氮化物相的形成与烧结过程一步完成。目氮化物相的形成与烧结过程一步完成。
38、目前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复相陶瓷。相陶瓷。在实验室中曾经开展过有关在实验室中曾经开展过有关BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和和Si3N4-TiB2-TiN等复相陶瓷的研究。等复相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔热材料。热材料。与
39、采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技烧结技术具有两大特点。术具有两大特点。化学组成和相组成相同的材料，呈现出不化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料在在SHS过程经历的一系列复杂化学与物理化过程经历的一系列复杂化学与物理化学过程密切相关。学过程密切相关。SHS烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，SHS烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高（
40、一般在（一般在5%15%）的缺点。）的缺点。黑色黑色SHS陶瓷是陶瓷是SHS烧结陶瓷的杰出代表。烧结陶瓷的杰出代表。其成分为其成分为Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的组份。在特定的组份下，其 燃 烧 产 物 的 空 隙 可 基 本 消 除下，其 燃 烧 产 物 的 空 隙 可 基 本 消 除（1%），陶瓷强度高大），陶瓷强度高大650MPa。不添加。不添加烧结助剂可使黑陶瓷的高温强度随着温度烧结助剂可使黑陶瓷的高温强度随着温度的升高而提高。的升高而提高。不仅如此，其摩擦学特征也非常优越，甚不仅如此，其摩擦学特征也非常优越，甚至接近于最好的减摩材料，并可在较宽的至接近于最好的减摩材料，并可
41、在较宽的温度范围内保持良好特性，是高温摩擦副、温度范围内保持良好特性，是高温摩擦副、滚珠轴承及其它高温载荷下减磨部件的极滚珠轴承及其它高温载荷下减磨部件的极佳的候选材料。佳的候选材料。传统的耐火材料主要采用矿物原材料，经传统的耐火材料主要采用矿物原材料，经高温焙烧合成。高温焙烧合成。SHS技术采用铝粉做还原技术采用铝粉做还原剂，用铬铁粉、天然镁粉、白云石等矿物剂，用铬铁粉、天然镁粉、白云石等矿物原材料作为氧化剂，反应物料生成后，在原材料作为氧化剂，反应物料生成后，在炉内较低温度下预热并点燃，经反应形成炉内较低温度下预热并点燃，经反应形成多空耐火材料。所制备的耐火材料耐火度多空耐火材料。所制备的
42、耐火材料耐火度达达1770以上。以上。SHS烧结的重要研究方向是近终形烧结，即烧结的重要研究方向是近终形烧结，即反应物粉料预先成形为接近最终制品的尺反应物粉料预先成形为接近最终制品的尺寸和形状。由于反应过程通常伴随着体积寸和形状。由于反应过程通常伴随着体积膨胀，而其膨胀多出的部分填充产物中的膨胀，而其膨胀多出的部分填充产物中的空隙而是产物的形状得到保持因此，获得空隙而是产物的形状得到保持因此，获得近终形制品是很可能的。近终形制品是很可能的。SHS烧结的另一个重要的研究方向是通过对烧结的另一个重要的研究方向是通过对SHS烧结过程的控制，生产出完全致密的材烧结过程的控制，生产出完全致密的材料，但这
43、一目标目前尚未达到。现阶段只是料，但这一目标目前尚未达到。现阶段只是利用利用SHS烧结技术制造多孔材料和接近完全烧结技术制造多孔材料和接近完全致密的材料。多孔材料已具有一些用途，如致密的材料。多孔材料已具有一些用途，如浸渗用的多孔坯块、过滤器、催化剂及其高浸渗用的多孔坯块、过滤器、催化剂及其高温载体等。温载体等。3 3、SHSSHS致密化技术致密化技术前面提到普通的前面提到普通的SHS技术适用于获得疏松技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的密实度，发展了多种自蔓延高温合成材的密实度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化
44、技术。料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用的常用的SHS致密化技术可归纳为致密化技术可归纳为3类：类：液相液相致密化技术致密化技术、SHS粉末烧结致密化技术粉末烧结致密化技术、SHS结合压力致密化技术结合压力致密化技术。（1）液相致密化技术）液相致密化技术这一方法利用高放热反应体系可形成极高这一方法利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。特性（如密度）
45、而分离开的单一化合物。典型的例子是铝热反应，如：典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（反应温度（T）可达）可达6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（反应温度（T）可达）可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反应温度（，反应温度（T）可达高于）可达高于3000K；反应温度足以使最终产物全部处于液态。；反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。离心分离，发展了离心复合管制备技术。（
46、2）SHS粉末烧结致密化技术粉末烧结致密化技术这一方法首先采用这一方法首先采用SHS方法合成粉料，再经方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。过成形、烧结来得到致密化块体材料。SHS合成粉料的方法与前面合成粉料的方法与前面SHS制粉相同，随后制粉相同，随后成形、烧结的方法很多，可根据反映体系选成形、烧结的方法很多，可根据反映体系选择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技术可以实现材料的结完全相同。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了密实化，但丧失了SHS技术的优越性。技术的优越性。（3）SHS加压致密化技术加压致密化技
47、术这一技术的原理是利用这一技术的原理是利用SHS反应刚刚完成，反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。目前在外部压力而实现材料的致密化。目前在SHS材料致密化方面，人们做了很多工作，也发材料致密化方面，人们做了很多工作，也发明了许多加压致密化方法并制成了许多设备。明了许多加压致密化方法并制成了许多设备。根据加压的方式可分为气压法、等静压法、根据加压的方式可分为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。锻压法、机械加压法等。气压致密化技术气压致密化技术，又称气压燃烧烧结（简称，又称气压燃烧烧结（简称GPCS）。将）。将S
48、HS反应物坯料置于高压气氛反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化，其装置示应，利用环境压力使材料致密化，其装置示意图如图意图如图9.6所示。采用所示。采用GPCS工艺已成功地工艺已成功地制备了接近理论密度的制备了接近理论密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和和TiC-Ni材料，以及材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。等梯度材料。气压致密化技术的优点在于不填加烧结助气压致密化技术的优点在于不填加烧结助剂，即可在极短的时间内（一般为几
49、分剂，即可在极短的时间内（一般为几分钟），使高熔点化合物烧结致密，因而被钟），使高熔点化合物烧结致密，因而被誉为誉为“陶瓷合金化方法陶瓷合金化方法”，更可贵的是制，更可贵的是制造成分宏观不均匀的梯度材料时，能同时造成分宏观不均匀的梯度材料时，能同时满足各组元的烧结条件。满足各组元的烧结条件。该方法目前存在的不足之处在于：产品尺寸该方法目前存在的不足之处在于：产品尺寸小，这主要是受高压设备的限制；气氛高压小，这主要是受高压设备的限制；气氛高压的作用导致的作用导致SHS反应产生的大量挥发性气体反应产生的大量挥发性气体难以排出，材料内部残余空隙增多，材料致难以排出，材料内部残余空隙增多，材料致密度普
50、遍小于密度普遍小于95%。SHS等静压致密化技术等静压致密化技术。该技术将反应物粉。该技术将反应物粉料先在料先在50MPa下冷等静压成下冷等静压成30mm7mm的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的的30mm的金属包套中，放在高压釜内在的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液体压力下点燃。当液体压力下点燃。当SHS反应结束后，反应结束后，材料在介质的高压作用自动密实化。材料在介质的高压作用自动密实化。SHS等静压致密化技术具有成本低廉的优等静压致密化技术具有成本低廉的优点。同时存在着与气压密实化技术类似原点。同时存在着与气压密实化技术类似原因造成的材料致密度
