1、第一节 天然水的化学特征1、大气降水的成分特征2、海水的成分特征3、河水的成分特征4、湖泊与水库水的成分特征5、地下水的成分特征第二节 元素的水化学特征一、硅、铝、铁、锰 硅、铝，铁，锰在地壳中属于丰度较高的元素，其重量百分数分别为：Si，28.15，Al，8.23，Fe，4.65，Mn，0.10，但它们在水中的含量并不高，一般属于中量元素。(一)硅 1、水中元素的来源与水化学作用 SiO2广泛存在于地壳上的各种岩石和矿物里，它们是石英、铝硅酸盐、粘土矿物等。一般环境条件下，石英的溶解进行得十分缓慢。石英在水中的溶解按下式进行：据Morey等人(1962)资料，SiO2溶解度，在25时为6.0
2、mg/L，在84时为26mg/L。Fournier和Rowe(1962)获得方石英的溶解度，在25时，27mg/L和84 时为94mg/L。Morey等人获得无定形硅的溶解度为25时115mg/L。硅酸盐和铝硅酸盐的不全等溶解均可使水中出现H4SiO4。从上可知，不论是石英或铝硅酸盐的不全等溶解，水中溶解的SiO2几乎全部以正硅酸H4SiO4形式存在。它在水中解离方程为：2、Si在水中的存在形态与控制因素 在天然水中(pH=69)占优势的是H4SiO4。在碱性条件下(pH增高到9.09.5时)，由于单链节和多链节硅酸盐的形成，SiO2的溶解度有所增加。几乎所有天然水环境下，H2SiO42-是次
3、要的。天然水中可溶性SiO2含量一般不超过100mg/L。通常为1030mg/L，平均值为17mg/L。(二)铝 1、水中铝的来源与水化学作用 铝在地壳中所占重量百分数为8.23，仅次于氧和硅，占第三位。铝硅酸盐的不全等溶解的主要产物是高岭石。高岭石在酸性条件下可溶出AI3+：高岭石强烈风化可形成三水铝石(Al2O3H2O)Al2O3在水中溶解度受pH值控制。它溶于强酸性溶液中，pH=4.110时它几乎不溶，而此时SiO2却有部分溶解(见图2.4)。所以，pH=45时，Al2O3/SiO2=1：2，此时有利于高岭石族矿物形成，当pH=89时，Al2O3/SiO2=1：4，则有利于胶岭石族矿物形
4、成。2、铝在水中的存在形态与控制因素 铝在水的存在形式受pH控制，在强酸性水中(pH14时则形成Fe(OH)42-。它们的部分反应式如下:所以，天然水中铁可以有许多形式，如Fe3+、Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2+、Fe(OH)30、Fe(OH)20、HFeO2-、FeCO30、FeS20，FeS0，FeSO40，Fe2(OH)24+。此外，从FeH2OCO2系统稳定场内可见，在氧化带内，Fe3+的活度没有达到Fe(OH)3的溶度积时，铁的可能最大稳定形式是Fe(OH)30，在pH5时，Fe(OH)2+及Fe(OH)2+占优势。在还原环境内，pH8时才会出现FeCO3沉淀，之后是Fe
5、(OH)20占优势。而一般水中Fe(OH)4-及HFeO3-是不存在的。(四)锰1、水中锰的来源 在自然界中，锰可以呈分散状态或形成有用矿物。含锰矿物有蔷薇辉石(MnSiO3)，锰橄榄石(Mn2SiO4)、菱锰矿(MnCO3)，软锰矿(MnO2)、黑锰矿(Mn3O4)、硫锰矿(MnS)、方锰矿(MnO)及氢氧化物沉淀Mn(OH)3，Mn(OH)2等。2、锰在水中的存在形态与控制因素 锰的氧化态很多，有2、3、4、6、7价。主要氧化态为Mn2+。二价锰的特性与Fe2+近似。锰在自然界中的性状受Eh-pH控制。在天然水稳定场系统简单水溶液中，锰的存在形式有：Mn2+、MnO2、MnOOH、Mn3O
6、4、MnCO3、Mn(OH)2、Mn(OH)3-、MnS。在简单的水溶液中，Mn2+在pH=8时开始水解并形成MnOH3+，高浓度时聚合成Mn2OH3+、Mn2(OH)3+。Mn 3+不稳定但可形成某些络合物。当pH大于13.5时，Mn4+可以MnO42-形式存在，而在酸性介质中呈其它价态。七价锰MnO4-在各种pH值的溶液中均十分稳定，但在强酸中易分解。二价锰在氧化条件的水中可形成软锰矿(MnO2)及黑锰矿(Mn3O4)。黑锰矿在酸性条件可形成Mn2+及MnO2。反应式如下：Mn的较高含量是在酸性水中，它们可以在不同pH值，不同矿化度、不同的水化学类型中出现。二、宏量元素(一)钙、镁、钠、钾
7、1、水中钙、镁、钠、钾来源与化学作用 钙、镁、钠、钾广泛分布于地壳中，主要存在于硅酸盐，碳酸盐及易溶盐类地层。这些岩石矿物溶解于水中的量取决于其溶解度及水解作用程度。2、水中存在形态与控制因素 Ca2+，Mg2+在水中行为受CO2影响极大，碳酸平衡控制了它们的溶解，沉淀或过饱和状态。它们在水中的简单络合离子形式为：Ca2+、CaHCO3+、CaSO40、CaCO30、CaCl+、CaOH+，Mg2+、MgHCO3+、MgSO40、MgCO30、MgCl+、MgOH+、MgF+、MgCl20。以含钙为主的天然水的矿化度一般小于1g/L。Ca2+积极参与生物地球化学作用，含钙的有机质可很快转化为矿
8、物质而存在于土壤中。镁盐在水中的溶解度比钙盐大，但Mg2+易被植物吸收，故在天然水中的含量小于Ca2+。在矿化水中Mg2+可高达几g/L到kg/L。钠、钾在水中含量主要受溶解度控制。它们的离子电位低，在水中大多呈水合离子形式。在简单水溶液中有下列络合离子形式：Na+，NaSO4-，NaCl0，Na2CO3。,NaHCO30，NaOH0,NaCO3-，K+，KCl0，KOH0，KS04-。Na+及Cl-为高矿化水中的主要成分，钠在地壳中占2.36，而在海水中，Na+占总含盐量30左右；钾在地壳中含量与钠类似，为2.09，但在天然水中K+Na+，只有Na+含量的410，这是因为K+为营养元素易被植
9、物吸收，但K+在海水中含量增高，可达390mg/L。(二)碳1、水中的来源与特征 碳主要来源于石灰岩，白云岩，泥灰岩等，其溶解度小，故在水中绝对含量低，但含量的变化范围小。自然界中也广泛存在着有机碳成分，它们积极参与生物化学作用及碳的循环。2、存在形态与控制因素 由于碳的离子电位高，在水中易形成酸性络阴离子及络阴离子。碳是水的主要化学成分，受pH值影响很大。在天然水中，当pH8时，则主要以CO32-形态出现。水中溶解的CO2气体，在水化学环境中起重要作用，它控制了水的酸碱性，直接影响水中许多化学平衡，碳酸盐体系在研究大气圈、水圈、岩石圈的演变史上有特别重要的意义。（三）硫1、水中的来源与特征
10、SO42-是天然水中重要成分之一，它广泛分布于地表水、浅层地下水及承压水中。它来源于石膏等硫酸盐的溶解、硫化矿床氧化带氧化产物的溶解及地热温泉水中。2、存在形态与控制因素 硫在水中有较多价态(-2，+4、+6)，形式多样。如：硫在水中的行为受Eh-pH平衡控制。在天然水稳定场内，主要是两个体系起作用，即H2SSO42-及HSSO42-，可写出各种硫的平衡方程式：由图2.5可知，硫的氧化态主要是SO42-及HSO4-。天然水中硫的主要类型是SO42-，酸性条件下HSO4-，在还原环境下出现H2S，在还原的碱性环境下才可出现HS-。腐植质土壤及富含有机质的油田水，由于脱硫作用，几乎可不含或含少量S
11、O42-。C6H12O6+3Na2SO43CO2+3Na2CO3+3H2S+3H2O+热能 当水中Ca2+含量高时，由于易生成CaSO4沉淀，也可使水中SO42-含量减少。(三)氯 主要来源于岩盐的溶解(NaCl、MgCl2，CaCl2、Ca2(PO4)3Cl、3NaAISiO4NaCl)，它们有很高的溶解度，常常是总溶解固体（TDS）含量高的氯化物水或硫酸盐水中的主要成分。Cl在水中含量与TDS增长一致。水中氯主要以Cl-形式出现。据戈莱娃.A.(1977)资料，在还原环境的高TDS氯化物卤水中，Cl可与重金属元素形成络合物，CuCl+，CuCl20，CdCl20，ZnCl20，ZnCl42
12、-等。在微酸性、低硫、高氯化物卤水中以氯化物络合物形式可以转移较多的Pb和Zn。三、营养元素(一)氮1、氮的来源与存在形态 水中可以含有较多的NH4+、NO3-、NO2-，它们的形成与含蛋白质的有机物生物分解有关。蛋白质分解最终产物是氨基酸，同时放出氨气。R-CHNH2-COOH+H2O=R-CHOH-COOH+NH3 NH3溶于水中形成NH4+，并氧化形成NO2-及NO3-。在自然界中，水中蛋白质的出现往往是人为污染的结果。所以NH4+、NO3-、NO2-的伴生可以作为污染的指标，在未污染的天然水中，NO3-一般都小于30mg/L，但在受污染的水中，其含量从几十mg/L到几千mg/L。我国的
13、陕西、河南一些“肥水”NO3-可达4000mg/L以上。水中除NH4+、NO3-、NO2-外，还有以NH3，N2，N20等溶解气体形式存在于水中。2、氮的转化与控制因素 水中NO2-、NO3-及NH4+之间可以互相转换，且受Eh-pH条件控制。它们的转换方程为：从NH4+NO3-之间转换方程可以分析，当pH=7，NH4+NO3-浓度为10-3mol/L时，pE53.54，NO3-占优势，pENO3-Fe3+SO42-CO2。从还原环境进入氧化环境的水，水中还原组分被氧化的次序为CH2OHS-及H2SFe2+FeCO3NH4+。所以当水中还存在较多CH2O时，该水中有可能同时存在Fe2+及NH4
14、+等组分。当水中SO42-=0或很少时，说明脱硫还原作用强烈，此时水中溶解氧、NO3-和Fe3+则已大部被还原。(二)磷 1、来源 磷在地壳中平均浓度为0.1，占第十位。磷是所有生命系统中不可缺少而又不可取代的元素。水中无机磷主要来源于含磷矿物的风化。陨石含磷100Gt，海洋中磷酸盐结核300Gt。磷和钙形成的矿物有磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O，磷酸氢钙CaHPO4H2O、磷酸钙Ca3(PO4)2，羟基磷灰石Ca5(PO4)3 OH，氟磷灰石Ca5(PO4)3 F。2、存在形态与控制因素 水中磷的存在形式有四种，即H3PO4(aq)、H2PO4-、HPO42-和PO43-。水中磷的存在
15、形式严格地受pH的控制，在强酸性水(pH10)中，才出现PO43-，当pH值为7.21时，H2PO4-和HPO42-各占一半。所以说，水中以H2PO4-和HPO42-两种形式为主。水中的磷的溶解度主要受共沉淀、铁锰氢氧化物及生物体摄取的控制，所以水中浓度低，一般为0.10.01mgL。全世界河流每年输送约17Mt磷酸盐进入海洋，其中一半来源于自然过程，一半是人为活动造成的。其中,3Mt为可溶性磷酸盐型式，其余14Mt为磷酸盐与沉积颗粒物的混合物。通过用32PO43-加入水体的实验表明，生物对它吸收十分迅速，一分钟内50的磷酸盐被细菌及水藻吸收，三分钟内80的磷酸盐被吸收，而每天有12的磷酸盐从水相进入沉积相。水藻同陆地植物一样可以吸收比它们实际需要量多的磷酸盐。藻类不但可迅速吸收也可迅速释放，在藻类死亡的数小时内，磷酸盐重新释放到水中，一天之内，细胞内90的磷酸盐可被释放出来，可以是有机的和无机的磷酸盐。沉积层表面的磷酸盐也可以各种方式返回水中。上面阐述了一些元素的水化学特性，这些元素在水中是主要的或重要的成分。除此以外，水中还有许多次要的或微量的元素，诸如F、Br，I、Li、Rb、Ce，As、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Sr等，其中像F、As、Cr、Pb，Cd、Hg等属于水污染的重要组分，希望大家在课后认真阅读第五章的内容或有关水污染方面的书籍。
