1、过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应Elementary reaction of transitionmetal-organic compound 基元反应的类型基元反应的类型 配体的配位和解离配体的配位和解离 氧化加成氧化加成 还原消除还原消除 插入和反插入插入和反插入 配体与外来试剂的反应配体与外来试剂的反应配体的配位和解离配体的配位和解离金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程MLn +LMLnLkk=MLnLMLn L配体的配位和解离的意义配体的配位和解离的意义k=MLnLMLn L从络合常数从络合常数 k 来看，
2、来看，k 越大，即配位饱和的化越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。相应的配体。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；容易发生配体解离的金属有机化合物则可以容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。有关化学反应。配体的解离配体的解离
3、18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。新的配体准备新的配位反应。RCOCo(CO)4RCOCo(CO)3 +CO(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl(PPh3)3Ir(CO)Cl +BF318电子/Co:3d74s216电子18电子/Ir:5d66s116电子不饱和配体化合物的再配位不饱和配体化合物的再配位对于对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，
4、如果系统生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。中存在有合适的配体。RCOCo(CO)3 +PPh316电子RCOCo(PPh3)(CO)318电子Ni(PPh3)4 +HClNi(PPh3)4(H)+Cl-18电子16电子配位与解离的规律配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是：就是：18电子（饱和）配位化合物电子（饱和）配位化合物失去配体（解离）失去配体（解离）16电子（不饱和）配位化合物电子（不饱和）配位化合物配体键合，重新获得配配体键合，重新获得配体的配位（配位）体的配位（配位）18电子（饱
5、和）配位化合物电子（饱和）配位化合物要注意的一点是：要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变金属的价电子数会改变2。配位不饱和化合物的反应配位不饱和化合物的反应许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如：定的配
6、位饱和化合物，例如：(PPh3)2Co(N2)H +CH2=CH2(PPh3)2Co(CH2CH3)N2在溶剂中非常容易失去在溶剂中非常容易失去N2，成为，成为16配位不饱和化合物，配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。应。LewisLewis酸对离解速率的影响酸对离解速率的影响从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等等Lewis酸存酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于
7、形成质子化加在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：HFe(CO)5+CF3COO-Fe(CO)5 +CF3COOHHFe(CO)5+C*OHFe(C*O)(CO)4+COHFe(C*O)(CO)4+Fe(C*O)(CO)4OCNiCOOCCOC*OOCNiCOOCCOOCNiOCCOC*OCOC*OOCNiCOO*CCOd d 8 8 构型配位与离解时的构型变化构型配位与离解时的构型变化
8、对有对有d d 8 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配位不饱和，往往是配位不饱和，往往是1616电子，例如电子，例如Ni(CO)4 4，在配位，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。型不变。反位效应反位效应由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨的五个轨道通过线性组合成在空间
9、上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。ClPh3PXPPh3PdX:Cl C6H5 CH3 H k:1 30 200 104氧化加成反应氧化加成反应这种反应最早在这种反应最早
10、在1959年被年被Vaska利用配位利用配位不饱和的不饱和的Ir（I）络合物络合物 IrCl(CO)(PPh3)2和许多反应物进行氧化反应所发现和许多反应物进行氧化反应所发现LIrXLO CCH3ILIrXLO CCH3IR3SiHLIrHLO CLIrXLO CLIrXLO CLIrHLO CLIrXLO CLIrOLO CLIrCCO2M eLO CHgCl2HXXHSCXClOXHgClClHXR3SiXH2O2PhS O2ClPhOOMe O2CCCCO2M eCO2M e氧化加成反应通式氧化加成反应通式从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和从反应的结果看，配位化合物中的金属的配
11、位数和氧化态都发生了变化，氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了氧化态的增加相当于发生了氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。MnLn +ABLnMn+2Ln(A)(B)MnLn +ABLnMn+2Ln(A)(B)氧化加成反应的要求氧化加成反应的要求按照按照18-1618-16电子规则，加上上面两点，一般有空的电子规则，加上上面两点，一般有空的 d d 轨道的金属原子或离子（主要就是轨道的金属原子或离子（主要就是d d6 6d d8 8d d1010电子构型的）电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配会有不饱和配位化合物
12、存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：spsp3 3四配位、四配位、dspdsp3 3五配位、五配位、d d2 2spsp3 3六配位。六配位。配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就是配位数不饱和是配位数不饱和配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不可能有氧化反应的发生可能有氧化反应的发生反应中，铱为一价正离子，电子构型为反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱
13、成为三价正离和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离子，电子构型为子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被发生了金属离子被“氧化氧化”的的反反应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间构型也从平面四边形结构成为正八面体。构型也从平面四边形结构成为正八面体。Ph3PIrPPh3COClIIrCH3COPh3PClPPh3CH3I单电子氧化加成反应单电子氧化加成反应2 MnLn +ABLnMn+1Ln(A)+LnMn+1Ln(B)2 MnLn +AB(A)LnMn+1Mn+1Ln(B)此类反应比较少见用于氧化加成的化学物质用于氧化加成的
14、化学物质作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为：可以分类为：极性和非极性：极性和非极性：H H2 2、RHRH、ArHArH、RCHORCHO、R R3 3SiHSiH、R R3 3SnHSnH等；等；亲电性：亲电性：HXHX、X X2 2、RXRX、RCOOHRCOOH、ArXArX、RCOXRCOX、RCNRCN、SnClSnCl2 2等；等；化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如的任何变化，如O O2 2、CSCS2 2、SOSO2 2、RCH=CHRRCH=C
15、HR金属与金属与H H2 2的氧化加成的氧化加成金属与金属与H2的氧化加成是一个协同作用，的氧化加成是一个协同作用，HH键断键断裂的同时产生裂的同时产生MH键，加成是以顺式方式进行：键，加成是以顺式方式进行：MnLn +H2LnMn+2(H)HLn-1Mn(H)+LLnMn+2(H)HHPh3PIrPPh3COClHIrPPh3COPh3PClHH2Ph3PIrClCOPPh3HHPh3PIrClCOPPh3HHCoH2NCHNCCNCNCN2CoNCNCCNCNCN2单电子氧化加成事例单电子氧化加成事例CHCH键的氧化加成键的氧化加成MR +R HMRRHMR +R H(5-C5H5)2Ta
16、H +ArD(5-C5H5)2TaD+ArHFe(dmpe)2 +PhCHOFeHCOPh(dmpe)2烷烃的烷烃的CHCH键氧化加成键氧化加成5-C5Me5)2LuCH3 +*CH45-C5Me5)2Lu*CH3 +CH45-C5Me5)2Ir(PPh3)(H2)+5-C5Me5)2Ir(PPh3)(CH2CMe3)HC(CH3)3OPh +Ni(COD)2PPh3NiPPh3OPh+2 CODCOD:1,3-cyclooctadieneOPh +Ni(COD)2PPh3NiPPh3OPh+2 CODNiOPhCODDOCPPh3酯基上烷氧和酰氧加成酯基上烷氧和酰氧加成CORO RMLnCO
17、RO MCORO MR+ORCH3COCH2CHCH2 +Ni(COD)2ONi+Ni(OAc)2 +2CODC2H5COO Ph +Ni(COD)2PR3C2H5COO NiOPhH2C CH2 +PhOH +Ni(CO)(PR3)与与O O2 2氧化加成氧化加成IrClPh3PPPh3COO2IrClOOCPPh3PPh3O金属与卤代烃的反式氧化加成金属与卤代烃的反式氧化加成当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合
18、物稳定存在而性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。Ph3PIrPPh3COClIIrCH3COPh3PClPPh3CH3I还原消除反应还原消除反应相当于氧化加成反应的逆反应：相当于氧化加成反应的逆反应：通式：通式：Mn+2(A)(B)Mn +AB消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是反
19、式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型变化成为有顺式关系才能进行消除反应变化成为有顺式关系才能进行消除反应如果如果A A、B B是烷基或芳基时，还原消除反应实际是烷基或芳基时，还原消除反应实际上就是偶联反应，其中有一个氢则发生氢化反应上就是偶联反应，其中有一个氢则发生氢化反应(RCH2CH2)M(H)RCH2CH3 +MMR +MRRRHIrCl*Ph3PClOCPPh3-HClIrPh3PCl*OCPPh3用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除反应是顺式消除的。反应是顺式消除的。插入和反插入插入
20、和反插入插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：XMYMXYX +LMYLMXYLLMXY分子内插入，空出一个配位分子间插入典型的插入反应就是羰基的插入：典型的插入反应就是羰基的插入：LnMRCOLnMRCOLnMCOROCNiOCCH3COOCNiOCCOCH3从反应机理和实验结果证实，此反应相当于烷基的迁移从反应机理和实验结果证实，此反应相当于烷基的迁移LnMRCO
21、LnMRCOLnMCORLnMRCOLnMCORMn*COCOCH3OCOCCOLMnLCO*COCOCCOOCH3MnLCOCOCO*CCOOCH3MnL*COCOCOCCOOCH3MnLCOCO*COCCOOCH31234OCOCCOCH3MnCO*COL1324甲基和羰基处于顺式关系才能发生插入反应，有甲基和羰基处于顺式关系才能发生插入反应，有4种途径种途径Mn*COCOCH3OCOCCOLMnLCO*COCOCCOOCH3MnLCOCOCO*CCOOCH3MnL*COCOCOCCOOCH3MnLCOCO*COCCOOCH31234如果甲基迁移到羰基上如果甲基迁移到羰基上则则1：2：4=
22、1：2：1无无3产物产物如果羰基插入到如果羰基插入到M-CH3上上则则1：2：3=1：2：1无无4产物产物反插入反应反插入反应脱羰就是典型的CO的反插入反应：R C XOPdR C PdOXR PdCOXR C PdOXR PdCOXPd +CO +RX烯烃的插入烯烃的插入RMLn+RLnMRLnMCCHHHHCH2MLnCH2R-夺氢反应夺氢反应HLnMCRCR2HLnMCHRCHR2HHHLnMCRCHR2HHLnMCRCHR2HHMLnCRCHR2H+LnMCH2CH2RCH2CH2R-LLn-1MCH2CH2RCH2CH2RLn-1MHCH2CH2RCH2CHRLn-1MHCH2CH2
23、RCH2CHRLn-1MHCH2CH2RCHRCH2Ln-1MHCH2CH2RCHRCH2Ln-1MHCHRCH2-CH3CH2RCHRCH2+Ln-1MHCH2CH2R-消除的反应过程消除的反应过程配体和外来试剂的反应配体和外来试剂的反应此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系，此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系，而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电子密度发生了改变，如果烯烃是子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等，、烯和芳烃等，则容
24、易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反应。应。亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性：金属配位化合物来说就具有空间选择性：MNuM-Nu-NuM-Nu-几个过渡金属有机化合物催化的反应几个过渡金属有机化合物催化的反应Wacker烯烃氧化反应Monsanto乙酸合成反应氢甲酰化反应水-气迁移反应均相氢化反应C-H的活化反应钯催化的交叉偶联反应烯丙基化反应烯烃复分解反应LnMX A YYAMXLnAk1k2LnMXYLnMAYX+LnMWacker烯烃氧化反应+PdCl42-P
25、d022CH3CHOCH2CH2H2OHClCl-+H2O2+4HCl+42O2Cu2Cl2CuCl2Pd+2CuCl2+2Cl-Cu2Cl2+PdCl42-PdCl42-PdCl3-OH-CHCH2OHCl3Pd2-HCH3CHOH+Cl-CH2CH2Cl3Pd-CH2CH2CH2CH2OHCl3Pd2-PdCl33-CuCl2-2CuCl22CH2CH2CH3CHO+O222RhLn3 34 4CORhCOIICRhCOIIOICH3ICOCH3COI1 1(16 e)I2 LnCH3CORhCOIIICRhCOIIOICO2 2(18 e)COMonsanto乙酸合成反应CH3OHCH3
26、I+HIH2O+CH3COIH2OCH3CO2HHI+氢甲酰化反应氢甲酰化反应6 65 54 4+H2CORCH2CH2CHORCH(CH3)CHO RCHCH2+Co2(CO)8HCo+(CO)4CORCH2CH2CHOHCo+(CO)3RCH2CH2Co+(CO)3 RCH2CH2Co+(CO)4RCH2CH2COCo+(CO)3RCH2CH2COCo (CO)3(H)23+2 21 1H2RCHCH2HCo+(CO)3RCHCH2H2CO3 3水水-气迁移反应气迁移反应+加压CH2OCOH2+CO2+H2OH2+OH-CO(CO)5Fe(CO)4FeC O(CO)4FeCO(CO)4Fe
27、C OOH-(CO)4FeC OO-HCO2(CO)4FeH(CO)4FeHH-H2OOH-H2OH-12345均相氢化反应均相氢化反应Rh*LnPhSCH2CHCH2OORh(PPh3)3ClCO2HHPhNHCOCH3CO2HPhNHCOCH3HPhSCH2CH2CH3H2cat.H2H2HCORhPh3PPPh3RCHCH2HRhPPh3OCPh3PRRhPPh3OCPh3PCHRCH3HCHRCH3RhPh3PPPh3COHRCH2CH3H2HRh(CO)(PPh3)3PPh3H2HRh(CO)(PPh3)3RCH2CH3RCHCH2+Rh(PPh3)3ClRCHCH2(PPh3)3R
28、hCl(PPh3)2H(Cl)Rh(CH2CH2R)(PPh3)3H(Cl)Rh(CH2CH2R)CH3CH2R(PPh3)3Rh(H)2ClH2PPh3PPh3RCHCH2(PPh3)2(H)2RhClRCHCH2PPh3(PPh3)2Rh(H)2ClRCHCH2(PPh3)2RhClRCHCH2H2C-H键的活化法反应键的活化法反应RHRCO2HRCHORCH2CH3RCH CH2RCOCH2CH3CHCHCH2CH2COCOH2CO2ReLnHn+L2ReH7L2ReH5L2ReH3L2ReH4H2CH3CH3L2ReH5CH3Heck 反应反应RXRRHCCHR+Pd(0)R3N123
29、4RRPd()XPd(0)RXRRHPd()XHPd()XRHCCHRRPd()XRHPd()XRHCCHRHXPd(0)LnYRNuNuRY:X,OH,OCOR,OCONHR,NO2,NR2,RRNuRRNuRROAcPd(0)LnRRPd()L2Nu-或X-PdL4LPdL3XXPdL3Pd+L2LXPdL2NuPdL2NuPdL22LNu-金属有机化合物的应用金属有机化合物的应用金属有机化合物由于具有能够生成金属金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到的各种金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到
30、的各种反应试剂和催化剂。具体体现在均相催化、非均相催化、催化反应试剂和催化剂。具体体现在均相催化、非均相催化、催化循环反应等实际应用之中循环反应等实际应用之中由于金属有机化合物的选择性催化反应特性，许多新的、反应由于金属有机化合物的选择性催化反应特性，许多新的、反应条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展有关内容请参阅有关金属有机化合物应用的研究文献或相关课有关内容请参阅有关金属有机化合物应用的研究文献或相关课程内容程内
31、容 练习题练习题P.243 P.243 5-15-1 1 1）配位数、）配位数、-配位、垂直（面内）配位、配位、垂直（面内）配位、配位饱和和不饱和、配位饱和和不饱和、18-1618-16电子规则、电子规则、氧化加成、还原消除、插入和反插入氧化加成、还原消除、插入和反插入 2 2）、）、3 3）5-25-2，5-35-3，5-45-4，5-55-5氮杂环丙烯在钯催化下的扩环氮杂环丙烯在钯催化下的扩环-羰基化反应被称之羰基化反应被称之为为AlperAlper反应：反应：NPhCOCat.NNPhPhO根据下面的催化循环过程，回答下列问题：根据下面的催化循环过程，回答下列问题：(1)(1)、在、在A
32、lperAlper反应中起催化剂作用的化学物质是：反应中起催化剂作用的化学物质是：。(2)(2)、该催化循环过程中涉及到许多基元反应，请指出它们的类型：、该催化循环过程中涉及到许多基元反应，请指出它们的类型：；。Pd(PPh3)4Pd(PPh3)3 +PPh3COPd(PPh3)3CO+NPhPhNPd(PPh3)2COPPh3NNPhPd(PPh3)2COPhONNPhPhO反应物产物NPhPhNPd(PPh3)2CONPhPPh3NNPhPhPd(PPh3)3COPPh3NNPdPhPhC(PPh3)2OCO金属有机化合物的命名问题金属有机化合物的命名问题P.2061、二环辛二烯合镍 二-1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯（基）（合）镍2、顺-二-（-羰基）-二羰基-二环戊二烯（基）合二铁3、1,2,3-三系-环辛烯-二羰基-环戊二烯（基）合钼P.206-2074、一氯-P,P-二系-P,P,P,P-四苯基乙二膦-环戊二烯（基）合钌5、二氯-二苯甲腈（基）（合）钯P.2071、二氯-二环戊二烯基（合）钛2、1，2，3，4-四系-5-甲基环戊二烯-二甲基-环戊二烯（基）（合）铼3、三-5-系-环戊二烯-二羰基-环戊二烯钼
