1、有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析有机化合物研究程序 分离提纯分离提纯 物理常数测定物理常数测定 元素分析和实验式确定元素分析和实验式确定(元素分析）元素分析）相对分子质量的测定和分子式（质谱）相对分子质量的测定和分子式（质谱）结构的确定（红外、紫外、核磁）结构的确定（红外、紫外、核磁）未知未知已知已知化学方法：费时、费力、消耗大、很难完成化学方法：费时、费力、消耗大、很难完成HOH3CHHCCH3CH2CH2CH2HCCH3CH3HHHH3C胆固醇胆固醇（1889-1927）现代物理实验方法：省时、省力、消耗少、准确现代物理实验方法：省时、省力、消耗少、准确测定有机化合物结构的主要波谱
2、方法测定有机化合物结构的主要波谱方法 波谱方法波谱方法代号代号提供的信息提供的信息核磁共振波谱核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR1.碳骨架碳骨架2.与碳原子相连的氢与碳原子相连的氢3.原子的化学环境原子的化学环境红外光谱红外光谱IR主要的官能团主要的官能团(infrared spectroscopy)紫外可见光谱紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中电子体系电子体系质谱质谱(mass spectrometry)MS1.相对分子质量相对分子质量2.分子式分子式3.分子中结构
3、单元分子中结构单元吸收吸收光谱光谱6.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 分子吸收光谱：分子吸收光谱：图图 6.1 分子吸收光谱示意图分子吸收光谱示意图电磁波的性质：电磁波的性质：E=h =hc/h 普朗克普朗克(Planck)常量常量:6.63 10-34 J s 频率频率(Hz),=c 波长波长(nm)c光速光速:3 108(ms-1)波数波数(cm-1)电磁波谱与波谱分析方法电磁波谱与波谱分析方法 0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5m 25m 100cm 1m 500m电磁波谱区域与类型：电磁波谱区域与类型：射射线线X射射线线紫外线紫外线可见
4、光可见光远紫外线远紫外线近红外线近红外线中红外中红外线线 微微 波波 无无线线电电磁磁波波远红外远红外线线 E吸收光谱吸收光谱 分子结构分子结构EE1E2分子结构与吸收光谱的关系：分子结构与吸收光谱的关系：h =E=E2 E1 电子能级：电子能级：UV振动能级：振动能级：IR原子核自旋能级原子核自旋能级:NMR 6.2 红外吸收光谱红外吸收光谱 红外光谱的功能：红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团鉴别分子中的某些官能团 化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。级发生跃迁，由此产生红外光谱。分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转
5、动能级分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动能级的跃迁。的跃迁。电磁波光谱电磁波光谱 波数波数 电磁波辐射电磁波辐射:4000400 cm-1区域区域 2.525 m 吸收峰的位置吸收峰的位置吸收峰的强度吸收峰的强度图图6.2 1己烯红外光谱图己烯红外光谱图Hooke定律定律:2 1 k()m11+m21式中：式中：m1，m2为成键原子的质量为成键原子的质量(g)；K为化学键的力常数为化学键的力常数(Ncm-1)(牛牛顿顿厘米厘米-1)键的振动频率与力常数键的振动频率与力常数(与化学键强度有关与化学键强度有关)成正比，而与成键的原子质量成反比。成正比，而与成键的原子质量成反比。6.2.1 分子的
6、振动和红外光谱分子的振动和红外光谱 分子中成键的两个原子的简谐振动：分子中成键的两个原子的简谐振动：(1)振动方程式振动方程式 同一类型化学键，由于环境不同，力常数同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现 红外吸收峰。红外吸收峰。R CCRCCRRHH无红外吸收峰无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。吸收峰越强。伸缩振动伸缩振动 化学键的振动方式化学键的振动方式 弯曲振动弯曲振动(2)分子
7、振动模式分子振动模式对称伸缩振动对称伸缩振动(s)反对称伸缩振动反对称伸缩振动(as)摇摆振动摇摆振动()卷曲振动卷曲振动()面外弯曲振动面外弯曲振动 剪切振动剪切振动(s)摇摆振动摇摆振动()面内弯曲振动面内弯曲振动 分子中的化学键或基团产生特征的振动，分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰会在特定的位置出现吸收峰 基团的特基团的特征吸收峰征吸收峰(特征峰特征峰)6.2.2 有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率特征频率特征频率:最大吸收对应的频率最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为例如：羰基的特征频率为18501600 cm-1影响红外吸收的主要因素影
8、响红外吸收的主要因素记住记住Hooke定律的意义：定律的意义：振动频率与键能成正比，振动频率与键能成正比，与与 原子的折合质量成反比。原子的折合质量成反比。1、化学键的强度越大，振动吸收频率越高。、化学键的强度越大，振动吸收频率越高。C CC CC C(cm-1)2150165012002、轨道中、轨道中S成分越多，键的强度越大，吸收频率越高成分越多，键的强度越大，吸收频率越高 C_H C_H C_H(cm-1)sp3spsp23300310029003、原子的质量越大，振动吸收频率越低。、原子的质量越大，振动吸收频率越低。4、吸电子诱导效应使振动吸收频率升高、吸电子诱导效应使振动吸收频率升高
9、。(cm-1)R-C-RR-C-ClO=O=C=O1715 1815_1785(cm-1)C_ H C_ C C_ O C_ Cl C_ Br C _ I(cm-1)3000 1200 1100 800 550 500红外光谱的区域划分红外光谱的区域划分：40001600 cm-1 伸缩振动吸收伸缩振动吸收 官能团区官能团区(特征频率区特征频率区)1600400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区指纹区官能团的特征吸收官能团的特征吸收化合物的特征吸收化合物的特征吸收5、共轭效应使振动吸收频率降低、共轭效应使振动吸收频率降低。(cm-1)R-C-RR-C_ C CO=
10、O=C=O1715 1685_1670二、特征红外吸收峰二、特征红外吸收峰吸收波数吸收波数cm-产产 吸吸 收收 的的 键键1、3750 3100O-HN-H2、3300 3000 C-H3300 C-H=3100Ar-H30303、3000 2700-CH3-CH2-CH-C _ HO=2720,28204、2400 2100C CC N5、1850 1650C=O6、1690 1450C=C1680-1620C=N1690-16401600-14507、1475 1300-CH3-CH2-CH-8、1000 650=C-H-H-CH2-面内弯曲振动面内弯曲振动各种碳氢键的面外弯曲振动各种碳
11、氢键的面外弯曲振动醛、酮、羧酸醛、酮、羧酸.表表6.2 常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率 化学键类型化学键类型频率频率cm-1化学键类型化学键类型频率频率cm-1伸缩振动伸缩振动 单键单键 OH(醇、酚)32003600OH(羧酸)25003600NH 33503500CH 33103320CH 30003100CH 28502950CO 10251200双键双键 CC16201680CO醛和酮 17101750羧酸 17001725酸酐 18001850 和 17401790酰卤 17701815酯 17301750酰胺 16801700三键三键 CC21002200
12、CN22402280各类化合物的红外吸收及解析各类化合物的红外吸收及解析通常解析红外光谱：通常解析红外光谱：先看高频区（先看高频区（40001400cm-1），再看低频区（再看低频区（1000650cm-1）。）。先找特征峰，再找相关峰。先找特征峰，再找相关峰。特征峰：特定的键或官能团振动所产生的特征峰：特定的键或官能团振动所产生的 吸收峰。吸收峰。相关峰：通常一个基团有数种振动形式，每相关峰：通常一个基团有数种振动形式，每 种振动形式产生一个相应的吸峰。种振动形式产生一个相应的吸峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐习惯上把这些相互依存又可相互佐 证的一组峰叫相关峰。证的一组峰叫相关峰。例：例：
13、RCH=CH2 可产生三种特征吸收峰可产生三种特征吸收峰 C-H=3100C=C1680-1620=C-H880这三种峰可以相互佐证，证明分子为一取这三种峰可以相互佐证，证明分子为一取代烯烃。这三种峰被叫做相关峰。代烯烃。这三种峰被叫做相关峰。一、烷烃一、烷烃C_HC_HC_H1、30002800cm-12、（面内）（面内）14751300cm-13、（面外）（面外）740720cm-1 （CH2）n当当 n4时：时：在在740720cm-1会产生吸收峰。会产生吸收峰。图图6.3 正辛烷的红外光谱图正辛烷的红外光谱图 T/%异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基在在1375cm-1处的处的裂分情况：裂分
14、情况：图图6.4 2甲基庚烷的红外光谱图甲基庚烷的红外光谱图 T/%图图6.5 2,2二甲基己烷的红外光谱图二甲基己烷的红外光谱图 T/%二、烯烃二、烯烃 C-H=31001.C=C1680-16202.=C-H3.（面外）（面外）990和和910两个峰两个峰890970图图 6.6 1己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%图图 6.7 (Z)3己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%图图 6.8 (E)2己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 T/%(3)炔烃炔烃末端炔烃末端炔烃CH 3300 cm-1(强而尖强而尖)伸缩振动伸缩振动不对称炔烃不对称炔烃CC 2150 cm-1 弯曲振动弯曲振动
15、末端炔烃末端炔烃CH 700600 cm-1(强而宽强而宽)图图 6.9 1己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图 T/%四、芳烃（苯及其衍生物）四、芳烃（苯及其衍生物）-H1.3010cm-12.1600cm-1 1580cm-11500cm-1 1450cm-1-H3.图图 6.10 甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图 T/%红外光谱的用途 鉴定已知化合物：用被测物的标准试样与被测鉴定已知化合物：用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定物在相同条件下测定IR，若吸收峰位置、强度，若吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一物质。另外，和形状完全相同，可认为是同一物质。另外，还可查阅标准谱图。还
16、可查阅标准谱图。测定未知结构：测定未知结构：简单化合物简单化合物-推测结构推测结构 复杂化合物复杂化合物-提供官能团信息提供官能团信息 需配合化学分析、需配合化学分析、MS、UV等谱图综合分析等谱图综合分析红外记忆歌红外记忆歌 外可分远中近，中红特征指纹区，外可分远中近，中红特征指纹区，16001600来分界，注意横轴划分异。来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气。看图要知红外仪，弄清物态液固气。样品来源制样法，物化性能多联系。样品来源制样法，物化性能多联系。识图先学饱和烃，三千以下看峰形。识图先学饱和烃，三千以下看峰形。29602960、28702870是甲基，是甲基，293
17、02930、28502850亚甲峰。亚甲峰。14701470碳氢弯，碳氢弯，13801380甲基显。甲基显。二个甲基同一碳，二个甲基同一碳，13801380分二半。分二半。面内摇摆面内摇摆720720，长链亚甲亦可辨。，长链亚甲亦可辨。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，又键偏，化合物，又键偏，16501650会出现。会出现。烯氢面外易变形，烯氢面外易变形，10001000以下有强峰。以下有强峰。910910端基氢，再有一氢端基氢，再有一氢990990。顺式二氢顺式二氢690690，反式移至，反
18、式移至970970；单氢出峰单氢出峰820820，干扰顺式难确定。，干扰顺式难确定。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃呼吸很特征，芳烃呼吸很特征，1600160014301430。1650165020002000，取代方式区分明。，取代方式区分明。900900650650，面外弯曲定芳氢。，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，五氢吸收有两峰，700700和和750750；四氢只有四氢只有750750，二氢相邻，二氢相邻830830；间二取代出三峰，间二取代出三峰，700700、780780，88088
19、0处孤立氢处孤立氢 醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。C CO O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。10501050伯醇显，伯醇显，11001100乃是仲，乃是仲，11501150叔醇在，叔醇在，12301230才是酚。才是酚。11101110醚链伸，注意排除酯酸醇。醚链伸，注意排除酯酸醇。若与若与键紧相连，二个吸收要看准，键紧相连，二个吸收要看准，10501050对称峰，对称峰，12501250反对称。反对称。苯环若有甲氧基，碳氢伸展苯环若有甲氧基，碳氢伸展28202820。次甲基二氧连苯环，次甲基二氧连苯环，930930处有强峰，处有强峰
20、，环氧乙烷有三峰，环氧乙烷有三峰，12601260环振动，环振动，九百上下反对称，八百左右最特征。九百上下反对称，八百左右最特征。缩醛酮，特殊醚，缩醛酮，特殊醚，11101110非缩酮。非缩酮。酸酐也有酸酐也有C CO O键，开链环酐有区别，键，开链环酐有区别，开链强宽一千一，环酐移至开链强宽一千一，环酐移至12501250。羰基伸展一千七，羰基伸展一千七，27202720定醛基。定醛基。吸电效应波数高，共轭则向低频移。吸电效应波数高，共轭则向低频移。张力促使振动快，环外双键可类比。张力促使振动快，环外双键可类比。二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920920，钝峰显，羧基可定二聚酸、，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合，双峰酸酐千八来偶合，双峰6060严相隔，严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，16001600反对称，反对称，14001400对称峰。对称峰。
