1、第九章第九章 卤代烃卤代烃烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物.官能团：官能团：卤原子卤原子通常是通常是氯、溴、碘氯、溴、碘。卤烃的分类：卤烃的分类：(1)按按卤原子数卤原子数的不同可分为：的不同可分为：CH3ClCH2Cl2CHCl3、CCl4 一元卤代烃一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多卤代烃多卤代烃ClClClClClCl有机化学h(2)(2)按卤原子所连按卤原子所连碳原子种类碳原子种类分为：分为：伯卤烃（一级卤代烃）伯卤烃（一级卤代烃）仲卤烃（二级卤代烃）仲卤烃（二级卤代烃）叔卤烃（三级卤代烃）叔卤烃（三级卤代烃）CH3CH2Br（CH3)2CHC
2、l(CH3)3CBr(3)(3)按分子中是否有按分子中是否有不饱和键不饱和键可分为：可分为：饱和卤烃（卤代烷）饱和卤烃（卤代烷）不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）卤代芳烃卤代芳烃C2H5ClCH2CHClBrCH2Cl有机化学h一、卤代烷烃一、卤代烷烃 1 1、卤烷的命名、卤烷的命名 2 2、卤烷的制法、卤烷的制法 3 3、卤烷的物理、卤烷的物理、化学性质化学性质 4 4、亲核取代反应机理和消除反应机理、亲核取代反应机理和消除反应机理二、卤代烯烃二、卤代烯烃三、卤代芳烃三、卤代芳烃四、多卤代烃四、多卤代烃本章内容本章内容有机化学h简单卤烷的命名简单卤烷的命名 根据与卤原子
3、所连烷基的名称来进行根据与卤原子所连烷基的名称来进行命名，叫做命名，叫做“某烷基卤某烷基卤”。9-1 9-1 卤代烷卤代烷习惯命名法习惯命名法CH3ICHCH3CH3Cl甲基碘甲基碘异丙基氯异丙基氯CH3CH2CHCH3Br仲丁基溴仲丁基溴卤烷的命名卤烷的命名有机化学h复杂的卤烷复杂的卤烷 其命名原则与相应的其命名原则与相应的烷烃命名类似烷烃命名类似，只，只需将需将卤原子卤原子视为视为取代基取代基即可。即可。系统命名法系统命名法3-3-甲基甲基-2-2-氯戊烷氯戊烷2-2-甲基甲基-3,4-3,4-二氯戊烷二氯戊烷CH3CHClCHCH3CH2CH3CH3CHCH3CHClCH3CH2Cl9-
4、1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的命名卤烷的命名有机化学h复杂的卤烷复杂的卤烷 其命名原则与相应的其命名原则与相应的烷烃命名类似烷烃命名类似，只，只需将需将卤原子卤原子视为视为取代基取代基即可。即可。系统命名法系统命名法CH2CHCH3CHCH2BrClC2H52-2-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-溴己烷溴己烷ClCH2CH2Cl对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的命名卤烷的命名有机化学h 烷烃卤代烷烃卤代注意：注意：不能在光照或加热条件下进行，因为不能在光照或加热条件下进行，因为副产物多；副产物多；控制反应物料用量配比，使甲烷控制反应物料用
5、量配比，使甲烷:氯气氯气 9:1。CH4Cl2+卤代反应活性：卤代反应活性：Cl2 Br2 I2CuCl2/浮 石450CH3ClClH+（主）（主）9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的制法卤烷的制法有机化学h 亲电加成反应亲电加成反应 不饱和烃与不饱和烃与X2或或HX的加成反应的加成反应CH3CHCH2Cl2CH3CHCH2ClClBrHCH3CHCH2BrHCH3CHCH29-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的制法卤烷的制法有机化学h反应活性：反应活性：HI HBr HCl烯丙醇、苄醇烯丙醇、苄醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇ROH与与HX的反应的反应ROHHX+ROHBrH+以醇为原料制卤烷以
6、醇为原料制卤烷（最普遍的方法）（最普遍的方法）常用卤代试剂：常用卤代试剂：HX、PX3、PX5、SOCl2等等X=Cl、Br、IH2SO4浓RBrOH2+RXOH2+9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的制法卤烷的制法有机化学h ROH与与PX3、PX5的反应的反应ROH与与SOCl2的反应的反应 此方法适于制此方法适于制低沸点卤烷低沸点卤烷，利用蒸，利用蒸馏将卤烷分离出来。馏将卤烷分离出来。此法适于制此法适于制高沸点氯烷高沸点氯烷。ROHPBr3+3ROHPCl5RClPOCl3ClH+氯化亚砜或亚硫酰氯氯化亚砜或亚硫酰氯ROHSOCl2+RClSO2ClH+RBrH3PO3+3有机化学h 状态
7、状态 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。熔、沸点熔、沸点 卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；同碳数的卤烷中，同碳数的卤烷中，RI、RBr、RCl沸沸点依次降低；点依次降低；直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链的卤烷。的卤烷。9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的物理性质卤烷的物理性质有机化学h 相对密度相对密度 一般情况下，一氯烷的一般情况下，一氯烷的d1。9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的物理性质卤烷的物理性质 溶解度溶解度 所有的卤烷都所有的卤
8、烷都难溶于水难溶于水，而易溶于醇、，而易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中；其本身亦是良好的醚、烃等有机溶剂中；其本身亦是良好的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等。有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等。有机化学h 特点特点 很多卤烷有很多卤烷有麻醉性麻醉性，如氯仿、氯乙烷，如氯仿、氯乙烷等，可用于冷却止血，麻醉止痛；等，可用于冷却止血，麻醉止痛；卤烷不易燃烧，并具有卤烷不易燃烧，并具有灭火性灭火性；一般卤烷的蒸气一般卤烷的蒸气有毒有毒。9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的物理性质卤烷的物理性质有机化学hRCH2X -键的可极化度键的可极化度*键能键能 C-H C-Cl C-Br C-I 键能键能/KJ/mol-1 4
9、14 339 285 218 卤烷化学性质卤烷化学性质活泼活泼,主要发生在主要发生在C-X 键键上上.原因：原因：键的极性键的极性CCl CBr CI CHC-I C-Br C-Cl C-H 9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的化学性质卤烷的化学性质有机化学h卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代亲核取代反应和反应和消除消除反应；反应；与与活泼金属活泼金属反应生成反应生成金属有机化合物金属有机化合物。亲核取代反应亲核取代反应用用SN表示表示(Substitution Nucleophile)通式：通式：RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+反应物反应物亲
10、核试剂亲核试剂产产 物物离去基团离去基团底底 物物进攻试剂进攻试剂9-1 9-1 卤代烷卤代烷卤烷的化学性质卤烷的化学性质有机化学h卤烷常见的卤烷常见的亲核取代反应亲核取代反应：水解水解 醇解醇解 氰解氰解 氨解氨解 与与硝酸银硝酸银的反应的反应 与与炔化钠炔化钠的反应的反应常见的常见的亲核试剂：亲核试剂：Nu:HO、RO、CN、NO3、CC:Nu：NH3、H2O等等 亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学h卤烷的水解卤烷的水解应用应用：1工业用途不大工业用途不大,因卤烷在工业上因卤烷在工业上是由醇制取；是由醇制取；2但可用于但可用于有机合成有机合成中官中官能团的转化能团的转化,即通过即通过
11、先卤代后水解先卤代后水解的方式的方式在复杂分子中在复杂分子中引入羟基引入羟基。CH3CH2BrCH3CH2BrNaOH+Nu：OH2+CH3CH2OHBrH+CH3CH2OHNaBr+亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学h卤烷的醇解卤烷的醇解卤烷与卤烷与醇钠醇钠的反应的反应,产物为产物为醚醚威廉森威廉森(Williamson)合成法合成法CH3CH2ClNaCl+CH3CH2ONa+CH3CH2OCH2CH3NuCH3CH2ONa+亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学hCCH3CH3CH3ClCH3ONa+CCH3CH2CH3CCH3CH3CH3O CH3注意：注意：此法不能用叔卤烷与
12、醇钠反应。此法不能用叔卤烷与醇钠反应。原因：原因：叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发生生消除反应消除反应生成烯烃。生成烯烃。CH3INaI+CH3CH2ONa+CH3CH2OCH3应用：应用：制备制备混醚混醚有机化学h卤烷的氰解卤烷的氰解应应 用：用：分子中分子中引入氰基引入氰基(-CN)(腈类物质官能团腈类物质官能团);增长分子中的碳链增长分子中的碳链,每次每次增加一个碳原子增加一个碳原子.RXCH3CH2ClNaCN+NaCN+EtOHRCNNaX+CH3CH2CNNaCl+EtOHClCH2CH2CH2CH2ClNaCNNCCH2CH2CH2CH2CN亲核取代反
13、应亲核取代反应(SN)有机化学h卤烷的氰解卤烷的氰解RXNaCN+EtOHRCNNaX+注意：注意：伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤制腈的产制腈的产率很高，而率很高，而仲卤烷和叔卤烷仲卤烷和叔卤烷在碱的作在碱的作用下易发生消除反应，生成用下易发生消除反应，生成烯烃烯烃。亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学h操操 作：作：控制反应物控制反应物RX和和NH3的用量，的用量，可得到不同的产物可得到不同的产物胺。胺。RNH2R2NHR3NR4N X+RXRXRXNH3(过量)+RNH2NH4X+RX季铵盐季铵盐伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺卤烷的氨解卤烷的氨解亲核取代反应亲核取代反应(S
14、N)有机化学h应用：应用：根据根据沉淀颜色沉淀颜色定性鉴别卤烷；定性鉴别卤烷；根据沉淀根据沉淀出现的时间出现的时间(快慢快慢)鉴别卤烷。鉴别卤烷。RXAgNO3EtOH+RONO2AgX+卤烷与卤烷与AgNO3的反应的反应亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学h应用：应用：根据沉淀根据沉淀出现的时间出现的时间(快慢快慢)鉴别卤烷鉴别卤烷.卤烷卤烷的反应活性的反应活性(烷基相同烷基相同)：烷基烷基的反应活性的反应活性(卤原子相同卤原子相同)：烯丙基卤、苄基卤烯丙基卤、苄基卤 叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷RI RBr RCl卤烷与卤烷与AgNO3的反应的反应亲核取代反应亲核取代反应(
15、SN)有机化学h应应 用：用：增长碳链，且产物为增长碳链，且产物为高级炔烃高级炔烃。注注 意：意：反应中使用反应中使用伯卤烷伯卤烷效果最好。效果最好。原原 因：因：仲卤烷、叔卤烷仲卤烷、叔卤烷在强碱在强碱(炔钠炔钠)的作的作用下易生成消除产物用下易生成消除产物烯烃烯烃。RXRCC Na+NaX+RC C R-卤烷与炔钠的反应卤烷与炔钠的反应亲核取代反应亲核取代反应(SN)有机化学h有机分子中脱去一个小分子（如有机分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成等）后，生成不饱和化合物不饱和化合物的反应。的反应。RCHCH2HXKOH/醇RCHCH2KXOH2+RCCHHXXHKOH/醇R
16、CHCKXOH2+22-消除反应消除反应反应活性：反应活性：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 消除反应消除反应(E)有机化学h 查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则：规则：卤烷脱卤烷脱HX时，总是从时，总是从含含H较少的较少的 碳碳上上脱去脱去H原子。原子。BrKOH/醇+81%19%CHCH2BrHCH3CCH3HCHCH3CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3超共轭效应超共轭效应71%29%KOH/醇有机化学hSaytzeff规则的实质：规则的实质：倾向于生成一种倾向于生成一种共轭效果更好的共轭效果更好的、更更稳定稳定的烯烃。的烯烃。l 脱卤素脱卤素CXCXZn/醇CCZnX
17、2+消除反应消除反应(E)有机化学h 与活泼金属的反应与活泼金属的反应卤代烷可以和某些卤代烷可以和某些活泼金属活泼金属(如如Li、Na、Mg、Al等等)反应，生成金属原子与碳原子反应，生成金属原子与碳原子直接相连直接相连的一类化合物的一类化合物 金属有机化金属有机化合物合物。如：。如：齐格勒纳塔催化剂：齐格勒纳塔催化剂：R3AlTiCl4 格氏试剂：格氏试剂：RMgX二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素都含有金属有机化合物。维生素、激素都含有金属有机化合物。有机化学h与金属与金属Na的反应的反应孚兹孚兹(Wurtz)反应反应应应 用：用：合成烷烃
18、合成烷烃,碳链增长为原来的两倍碳链增长为原来的两倍.注注 意：意：此反应适用于此反应适用于伯卤烷伯卤烷,产率很高产率很高;适于用适于用同种卤代烷同种卤代烷的反应。的反应。RXNaRNaNaX+2RNaRXRRNaX+RClRClRRNaRRRR+与活泼金属的反应与活泼金属的反应有机化学hRXMgRMgX+绝对乙醚CH3IMgCH3MgI+绝对乙醚35格氏试剂格氏试剂不同卤烷的反应活性次序：不同卤烷的反应活性次序：RI RBr RCl格氏试剂中格氏试剂中,碳的电负性比镁大碳的电负性比镁大,碳原子带碳原子带有负电荷有负电荷,是一良好的是一良好的亲核试剂亲核试剂,其性质非其性质非常活泼常活泼,可与许
19、多含活泼氢的化合物反应可与许多含活泼氢的化合物反应.格利雅试剂格利雅试剂与金属与金属Mg的反应的反应 与活泼金属的反应与活泼金属的反应有机化学hRMgX+R OHHCCRRHXMgOH+RCCMgX+H OHHNH2HXXMgOR+XMgNH2+MgX2+格氏试剂与活泼氢的反应格氏试剂与活泼氢的反应以上反应定量进行以上反应定量进行,因此可使用因此可使用CH3MgI,根根据生成甲烷的体积，来据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼测定化合物中活泼氢的数目氢的数目。RHRHRHRH有机化学h单分子单分子亲核取代反应机理亲核取代反应机理(SN1)双分子双分子亲核取代反应机理亲核取代反应机理(SN2)单分
20、子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1）水解反应速率方程为水解反应速率方程为:水解水解(CH3)3CBr结论结论:该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓度及分子中度及分子中CX键断裂的难易程度键断裂的难易程度.CCH3BrCH3CH3CCH3OHCH3CH3KOHOH2/9-19-1卤代烷卤代烷饱和碳原子上的饱和碳原子上的SN反应机理反应机理有机化学hSN1反应历程：反应历程：整个反应的反应速率仅决定于一种分子整个反应的反应速率仅决定于一种分子(卤烷卤烷)，或控速步骤中，或控速步骤中发生共价键变化发生共价键变化的的只有只有一种分子一种分子，这种亲核取代反应
21、叫单分，这种亲核取代反应叫单分子亲核取代子亲核取代(SN1)反应。反应。CCH3BrCH3CH3CCH3CH3CH3+CCH3OHCH3CH3慢快BrOH控速步骤控速步骤单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1）有机化学h SN1反应中的立体化学反应中的立体化学产物为产物为外消旋体混合物外消旋体混合物COHDABCOHDABCDAB+OHCXDAB慢慢构型保持构型保持构型转换构型转换单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1）有机化学hSN1反应的反应的特点特点 A:反应分两步进行；反应分两步进行；B:有碳正离子中间体产生；有碳正离子中间体产生；C:单分子反应单分子反
22、应 D:影响反应速度的仅是反应底物的浓度；影响反应速度的仅是反应底物的浓度；E:-手性碳发生外消旋化；手性碳发生外消旋化；F:往往有重排产物产生。往往有重排产物产生。控速步骤中发生共价控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子键变化的只有一种分子生成更稳定的碳正离子中间体生成更稳定的碳正离子中间体有机化学h新戊基溴的醇解及重排新戊基溴的醇解及重排新戊基溴的水解产物也是重排产物。新戊基溴的水解产物也是重排产物。重排产物重排产物CCH3CH2BrCH3CH3CCH3CH2CH3CH3+CCH3CH2OC2H5CH3CH3COC2H5CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH2O-CH3CH
23、2O-重排重排CH3CH3+主产物主产物有机化学h 双分子亲核取代反应机理（双分子亲核取代反应机理（SN2）反应速率方程为：反应速率方程为：=CH3BrOHSN2反应历程：反应历程：CH3BrOH+CH3OHBr+过渡态过渡态HOCOHHHH+BrCBrHHH构型转化构型转化CHHHBrOH+-有机化学hSN2反应中分子构型的变化反应中分子构型的变化 此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相反的构型恰好相反,称为称为瓦尔登瓦尔登(Walden)反转反转。瓦尔登构型转化是瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志，可与反应的重要标志，可与SN1相区别。相区别
24、。应用应用:通过已知构型的反应物预知产物的构型通过已知构型的反应物预知产物的构型.反应物反应物产产 物物产物翻转产物翻转180180 CBrDBACOHDABCOHDBA有机化学hSN2反应的反应的特点特点 反应不分步骤，一步完成反应不分步骤，一步完成(旧键断裂、新旧键断裂、新键生成是同时发生的键生成是同时发生的)；双分子反应；双分子反应；反应速率与反应物和试剂的浓度都有关反应速率与反应物和试剂的浓度都有关;反应过程中，反应物的构型发生完全转反应过程中，反应物的构型发生完全转化化瓦尔登反转。瓦尔登反转。因此，若反应物是有旋光性的，则产因此，若反应物是有旋光性的，则产物也有旋光性。物也有旋光性。
25、有机化学hSN1反应与反应与SN2反应的比较反应的比较反应类型反应类型SN1SN2速率方程速率方程=R-X=R-XNu：反应步骤反应步骤两两 步步一一 步步中间体中间体碳正离子碳正离子过渡态过渡态产物构型产物构型 构型翻转构型翻转+构型保持构型保持构型翻转构型翻转(瓦尔登转化瓦尔登转化)反应特征反应特征有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物有机化学h 烷基结构烷基结构的影响的影响(卤原子相同卤原子相同)烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定性:3R+2R+1R+CH3+卤烷的反应活性：卤烷的反应活性：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷
26、 甲基卤甲基卤9-19-1卤代烷卤代烷影响影响SN反应的因素反应的因素RCH2XNu或Nu：NuCH2RX+有机化学h 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 从电子效应角度看，从电子效应角度看，-碳原子周围碳原子周围取代基取代基数目越少数目越少，-碳上电子云密度越低，碳上电子云密度越低，越有利越有利于亲核试剂进攻于亲核试剂进攻。从空间效应来看，从空间效应来看，-碳原子周围碳原子周围取代基越取代基越多多，亲核试剂进攻，亲核试剂进攻-碳时所受阻力越大，相碳时所受阻力越大，相应的应的SN2反应速率越低反应速率越低。其中，空间效应是主要的因素。其中，空间效应是主要的因素。卤烷反应活性卤烷反应
27、活性:甲基卤甲基卤 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷有机化学h注意：注意：伯卤烷易于发生伯卤烷易于发生SN2反应，但适当控反应，但适当控制反应条件，也会使其发生制反应条件，也会使其发生SN1反应；反应；对于叔卤烷也有类似的结论。对于叔卤烷也有类似的结论。RXAg+R+AgXRXAg+有机化学h烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 -碳原子周围碳原子周围取代基数目越多取代基数目越多，亲核试剂，亲核试剂进攻进攻-碳时所受阻力越大，相应的碳时所受阻力越大，相应的SN2反应反应速率越低速率越低。CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHBrC
28、CH310.820.0360.000012相对速率：有机化学h 卤原子卤原子对对SN反应的影响（烷基相同）反应的影响（烷基相同）卤原子对卤原子对SN1和和SN2的的影响相同影响相同的：的：CX键越键越易断裂易断裂，反应就越，反应就越容易发生容易发生。卤烷反应活性：卤烷反应活性：RI RBr RClX-离去能力离去能力：X-的的碱性碱性：好的离去基团通常具有弱碱性好的离去基团通常具有弱碱性,性质稳定性质稳定.I-Br-Cl-I-Br-HO-C6H5O-CH3COO-亲核原子为同周期元素时：亲核原子为同周期元素时：R3C-R2N-RO-F-亲核试剂亲核试剂(Nu)对对SN反应的影响反应的影响有机化
29、学h亲核试剂亲核性大小：亲核试剂亲核性大小：i)与与碱性碱性有关有关但有时但有时碱性碱性与与亲核性亲核性不一致不一致Nu体积大小的影响体积大小的影响亲核性：亲核性：CH3O-C2H5O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性顺序恰好相反。碱性顺序恰好相反。亲核试剂亲核试剂(Nu)对对SN反应的影响反应的影响有机化学hii)与试剂的与试剂的可极化度可极化度有关有关(同族元素同族元素)碱性相近的碱性相近的Nu,可可极化度极化度大大的亲核能力的亲核能力强强。I Cl常见试剂亲核能力大小：常见试剂亲核能力大小：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-H
30、2S H2OSH-OH-有机化学hiii)与试剂与试剂所带电荷的性质所带电荷的性质有关有关 带负电荷带负电荷的的Nu比呈中性的试剂的比呈中性的试剂的Nu强强。OH-H2O RO-ROH 溶剂溶剂对对SN反应的影响反应的影响 介电常数大介电常数大(极性大极性大)的溶剂有利于的溶剂有利于SN1反应，而不利于反应，而不利于SN2反应。反应。RXRXR+X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu-+RXNu R XNuR+X-有机化学h单分子单分子消除反应消除反应(E1)双分子双分子消除反应消除反应(E2)9-19-
31、1卤代烷卤代烷消除反应消除反应(E)机理机理RCH2CH2XHO+RCH2CH2OHRCH=CH2X+X+OH2+SNE竞竞争争反反应应 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理特点：特点：反应分两步完成；有碳正离子生成反应分两步完成；有碳正离子生成;v=kRX有机化学hOH-CCHOHCC注意：注意：E1反应往往也有反应往往也有重排产物重排产物*。SN1E1CCH3CH2BrCH3CH3CCHCH3CH3CH3EtONa通常把重排反应作为通常把重排反应作为SN1或或E1历程的标志历程的标志.CCHX慢-H+CCH+控速步骤控速步骤E1反应历程反应历程有机化学h双分子消除反应双分子消除反应
32、(E2)机理机理特点：特点：一步完成；有过渡态；一步完成；有过渡态；v=kRXNu过渡态过渡态CHCH2RHX+OHCH2RHOHXCHCHCH2R此反应反应速率与卤烷及进攻试剂此反应反应速率与卤烷及进攻试剂(碱碱)的的浓度都有关浓度都有关,所以是双分子消除反应所以是双分子消除反应(E2).CH2CH2ROHSN2E2有机化学h 烃基结构烃基结构的影响的影响 A:-C上烃基上烃基，不利于，不利于SN2反应而对反应而对SN1、E1及及E2反应有利。反应有利。9-19-1卤代烷卤代烷取代与消除的竞争取代与消除的竞争RX1。2。3。SN1、E 增加SN2 增加叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除有机化学h
33、B:-C上烃基上烃基,对对SN2、E2都不利都不利,而对而对SN1、E1有利，但对有利，但对E1更有利。更有利。RCXRCH2RRCR+sp3sp2SN1OHOHE1RCOHRsp3CH2RCH2RRCR=CHR烃基，体积，拥挤程度，张力。键角，张力减小重新引入张力叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除 烃基结构烃基结构的影响的影响有机化学h 亲核试剂亲核试剂对反应的影响对反应的影响一般规律：一般规律：A:试剂试剂亲核性强亲核性强，较易发生，较易发生SN反应反应；试剂试剂亲核性弱亲核性弱，则易于发生，则易于发生E反应反应；B:试剂试剂碱性强碱性强，较易发生，较易发生E反应反应；试剂试剂碱性弱碱性弱，易发
34、生，易发生SN反应反应；试剂碱性的强弱：试剂碱性的强弱：NH2 RO OH CH3COO I 有机化学h如：如：KOH或或NaOH/醇溶液醇溶液 NaOH/H2O溶液溶液C:试剂试剂浓度高浓度高，易发生，易发生双分子反应双分子反应；试剂试剂浓度低浓度低，易发生，易发生单分子反应单分子反应。如：弱碱性、低浓度的试剂如：弱碱性、低浓度的试剂SN产物增加产物增加E反应为主反应为主SN1反应反应 亲核试剂对反应的影响亲核试剂对反应的影响D:亲核试剂亲核试剂体积大体积大，易发生，易发生消除反应消除反应。有机化学h 溶剂的极性溶剂的极性对反应的影响对反应的影响A:极性大极性大的溶剂的溶剂对单分子反应更有利
35、对单分子反应更有利，对，对双分子反应不利，尤其是对双分子反应不利，尤其是对E2反应不利；反应不利；B：弱极性弱极性溶剂溶剂有利于双分子反应有利于双分子反应，尤其，尤其是对是对E2更为有利，而不利于单分子反应。更为有利，而不利于单分子反应。SN1RXRX电中性带部分电荷(电荷增加)SN2HO+RX电荷集中HORX电荷分散在三个原子上E1E2RXHOHCCX电荷分散在五个原子上取代反应消除反应有机化学h 反应温度反应温度对反应的影响对反应的影响 温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利反应均有利,但对但对E反应更有利。反应更有利。原因：原因：消除反应需要拉长消除反应需要拉长(CH)键，形键
36、，形成过渡状态所需的活化能较大。成过渡状态所需的活化能较大。CH3CHCH3BrNaOHC2H5OH,H2O45 C。100 C。CH3CH=CH2+(CH3)2CHOC2H5(或OH)53%47%64%36%有机化学h只生成一种产物只生成一种产物 多种产物，产率平均多种产物，产率平均多种产物多种产物,以一种为主以一种为主分子中含有两个分子中含有两个C，且均有，且均有H时，消除反应时，消除反应一般有三种类型：一般有三种类型：用用Saytzeff规则判断规则判断CCH3CH3CH3CH2ClC2H5ONaCCH2CH3CH3CH2+主产物主产物9-19-1卤代烷卤代烷消除反应的方向消除反应的方向
37、 定向反应定向反应 非定向反应非定向反应 择向反应择向反应CH3CH2CCH3CH3有机化学hl 卤代烯烃分类和命名卤代烯烃分类和命名 分类分类 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 孤立型卤代烃孤立型卤代烃RCHCH(CH2)Xn(n1)CH2CHClCH2CHCH2BrCHCH2CH2CH2Cl9-2 9-2 卤代烯烃卤代烯烃有机化学h 命名命名1 对于简单卤代烯烃对于简单卤代烯烃,可采用习惯命名法可采用习惯命名法,称为称为“某烯基卤某烯基卤”。ClBr烯丙基氯烯丙基氯丙烯基溴丙烯基溴CH2=CHBr乙烯基溴乙烯基溴Cl异丙烯基氯异丙烯基氯有机化学h2 复杂结构的卤代烯烃复杂
38、结构的卤代烯烃,通常采用系统命通常采用系统命名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代基，称为基，称为“卤代烯烃卤代烯烃”。1氟氟1溴溴2碘乙烯碘乙烯CCHIFBr(Z)4甲基甲基2溴溴2戊烯戊烯Br有机化学hl 双键位置对卤原子活泼性的影响双键位置对卤原子活泼性的影响 乙烯型乙烯型和和烯丙型卤代烯烃烯丙型卤代烯烃中卤原子受双中卤原子受双键影响较大。键影响较大。CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+AgNO3AgCl+RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇 氯乙烯氯乙烯 H2C=CHCl 制法制法 A:乙炔法乙炔法 B:乙烯法乙烯法有机化
39、学h氯乙烯的结构氯乙烯的结构CH2CHCl.p-共轭效应共轭效应共轭结果共轭结果:电子云密度平均化电子云密度平均化,键长平均化键长平均化.C-Cl键中键中氯原子氯原子活性降低活性降低，双键双键活性活性也降低也降低。氯乙烯氯乙烯有机化学h 氯乙烯的性质氯乙烯的性质A：不易不易发生发生亲核取代反应亲核取代反应；如氨解如氨解、醇解醇解、氰解及与氰解及与AgNO3反应等反应等B：不与活泼金属反应，如：不与活泼金属反应，如Mg、Na等；等；C：不易发生消除反应：不易发生消除反应,如脱如脱HX较困难较困难D：双键活性降低，如与：双键活性降低，如与HX加成速度慢加成速度慢（符合马式规则）（符合马式规则）。过
40、氧化物CH2CHCln CH2CHCln有机化学h 烯丙基氯烯丙基氯 制法制法 性质性质CH2CHCH2Cl烯丙基氯中的烯丙基氯中的氯原子氯原子非常活泼非常活泼,容易发生容易发生取取代代反应反应,甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大.p-共轭效应共轭效应稳稳 定定SN1反应反应CH2CHCH2=CCCH2HHH+CH2CHCH2+有机化学hH2CCHCH2+烯丙位重排烯丙位重排HOCHCHCH2ClCH3HCCHCH2CH3+CH2CHCH2OHHOCH3CH CHCH2OHCH3CHCHOHCH2CH2CHCH2+CH3CHCHBrCH2CH3CH CHCH2Br有机
41、化学hSN2反应反应原因：原因：反应中所形成的过渡态反应中所形成的过渡态已经具备了初步的共轭体系结已经具备了初步的共轭体系结构构,因而也比较稳定因而也比较稳定,易于生成易于生成.CH2CHCH2Cl+-HX+CH2CH2XCH2Cl注意：注意：卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用作用,产生了电子云的不均匀分布产生了电子云的不均匀分布,当与当与HX加成时加成时,则则不一定依照马氏加成方式进行不一定依照马氏加成方式进行.CH2CHCH2OHCl-有机化学hl 卤代芳烃的分类卤代芳烃的分类 X取代芳烃侧链上的取代芳烃侧链上的H X取代芳环上的取代芳环上的Hl 命名命名 前
42、者以烷烃作为母体，后者以芳烃前者以烷烃作为母体，后者以芳烃作为母体。作为母体。ClCH2Cl9-3 9-3 卤代芳烃卤代芳烃有机化学h3氯氯5溴苯甲醇溴苯甲醇CH2OHClBr3苯基苯基1氯丁烷氯丁烷CH3CHCH2CH2Cl1,1二对氯苯基二对氯苯基2,2,2三氯乙烷三氯乙烷HCClClCClClCl有机化学h 氯苯氯苯 制法制法Cl.氯苯的结构和性质氯苯的结构和性质 由于存在由于存在p-共轭效应共轭效应，氯原子不活，氯原子不活泼，不易发生亲核取代反应。泼，不易发生亲核取代反应。ClOHH2O/OH-Cl有机化学h苯氯甲烷（氯化苄、苄氯）苯氯甲烷（氯化苄、苄氯）制法制法CH2Cl3HCHO（
43、）3ClH3CH2Cl3OH23+ZnCl2无水60特殊的烷基化反应特殊的烷基化反应 结构及性质结构及性质 苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯原子相似，具有较大的活泼性，原子相似，具有较大的活泼性，易于发生易于发生SN1和和SN2反应。反应。有机化学hNaOHOH2CH2OHNaCN醇CH2CNMg绝对乙醚CH2MgCl发生发生SN1反应时反应时,生成活性中间体生成活性中间体苄基碳苄基碳正离子正离子,仍为稳定的共轭体系仍为稳定的共轭体系(p-共轭共轭).CH2ClAgNO3醇CH2ONO2有机化学hl 分类分类 多个多个X原子分别连在不同碳原子上原子分别连在不
44、同碳原子上 多个多个X原子连在同一个碳原子上原子连在同一个碳原子上 多卤代烃反应活性：多卤代烃反应活性：RX RX2 RX3 RX4原原 因：因：卤原子的卤原子的吸电子效应吸电子效应彼此影响，使彼此影响，使得得C-X键极性降低。键极性降低。CCl4ClCH2CH2Cl9-4 9-4 多卤代烃多卤代烃有机化学h 三氯甲烷（三氯甲烷（氯仿氯仿）可损害人的内脏器官。可损害人的内脏器官。氯仿见光易分解成剧毒的光气氯仿见光易分解成剧毒的光气(碳酰氯碳酰氯)。为避免光气的产生为避免光气的产生,常在氯仿中加入常在氯仿中加入1%的的乙醇使光气变成无毒物质乙醇使光气变成无毒物质碳酸二乙酯碳酸二乙酯.制法：制法：
45、CHCl3O2COCl2ClH+12+CO(OC2H5)2COCl2C2H5OH2+CHCl3CH4Cl2+CHCl3CCl4H有机化学h四氯化碳（四氯化碳（CCl4）无色液体无色液体,沸点低沸点低16.5,d=1.594,蒸气密蒸气密度空气度空气,不能燃烧不能燃烧,可用作可用作灭火剂灭火剂。主要用于：油类、电器、图书资料等火灾主要用于：油类、电器、图书资料等火灾的扑救。的扑救。缺点：高温下遇水形成剧毒光气；缺点：高温下遇水形成剧毒光气；某些金属可催化某些金属可催化CCl4转变为光气；转变为光气；CCl4遇到燃烧的金属钠会发生爆炸遇到燃烧的金属钠会发生爆炸.有机化学h 多氟代烷多氟代烷 制法：
46、卤烷与无机氟化物进行置换反应制法：卤烷与无机氟化物进行置换反应.常用无机氟化剂：常用无机氟化剂：SbF3、HF、CoF3等等 二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氟里氟里(利利)昂昂12或或F12可用作制冷剂、喷雾剂、灭火剂等。可用作制冷剂、喷雾剂、灭火剂等。致冷剂要求无毒致冷剂要求无毒、无腐无腐、化学性质稳定。氟化学性质稳定。氟里昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层里昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。有损害。有机化学h四氟乙烯四氟乙烯特氟隆特氟隆 具有优越的耐热、耐寒、耐酸、耐碱具有优越的耐热、耐寒、耐酸、耐碱性，机械强度高，有性，机械强度高，有“塑料王塑料王”的称号。的称号。CF2CF2(NH4
47、)2S2O8CF2CF2n 有机化学h小小 结结【本章节重点】【本章节重点】卤代烃的命名和化学性质。卤代烃的命名和化学性质。【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】1.卤烃的命名卤烃的命名(卤烷、卤代烯烃、卤代芳烃）；卤烷、卤代烯烃、卤代芳烃）；【本章节难点】【本章节难点】亲核取代反应历程和消除反应历程。亲核取代反应历程和消除反应历程。2.卤烷的制法；卤烷的制法；3.卤烷的化学性质；卤烷的化学性质；（1）与活泼金属的反应：）与活泼金属的反应：与与Na制烷烃制烷烃(Wurtz反应反应)Mg(Grinard试剂试剂)有机化学h小小 结结5.乙烯型卤代烯烃和卤代芳烃的性质。乙烯型卤代烯烃和卤代芳烃的性质
48、。（2）亲核取代反应）亲核取代反应(SN)：水解、水解、醇解、氨解、醇解、氨解、氰解氰解 与与AgNO3反应反应(鉴别区分氯苯及氯乙烯鉴别区分氯苯及氯乙烯)与炔钠反应制高级炔。与炔钠反应制高级炔。（3）消除反应（）消除反应（E）：）：消除反应条件消除反应条件(与与SN是竞争反应是竞争反应)消除方向消除方向Saytzeff规则规则4.SN、E机理（机理（SN1、SN2特点及判断）特点及判断）有机化学h作作 业业1、（、（1）（）（3）（）（5）（）（8）2、（、（1）（）（2）（）（3）（）（8）3、（、（1）（）（2）（）（3）（）（9）（）（12）5、（、（1）（）（2）6、（、（1）11、
49、（、（1）（）（2）（）（5）（）（11）15、有机化学h同步练习同步练习将以下各组化合物将以下各组化合物,按照不同要求排列成序按照不同要求排列成序:1、水解速率、水解速率2、与硝酸银的乙醇溶液反应的难易程度、与硝酸银的乙醇溶液反应的难易程度有机化学h3、进行、进行SN2反应速率：反应速率：a:1-溴丁烷溴丁烷 b:2，2-二甲基二甲基-1-溴丁烷溴丁烷 c:2-甲基甲基-1-溴丁烷溴丁烷 d:3-甲基甲基-1-溴丁烷溴丁烷 4、进行、进行SN1反应速率：反应速率：a:3-甲基甲基-1-溴丁烷溴丁烷 b:2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷 c:3-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷有机化学h5、进行、进行SN1反应速率：反应速率：苄基溴；苄基溴；-苯基乙基溴；苯基乙基溴；-苯基乙基溴苯基乙基溴有机化学h-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。注意：注意：E1反应往往也有反应往往也有重排产物重排产物。有机化学h
