1、第三章第三章 热力学基础热力学基础摄尔修斯摄尔修斯伽利略伽利略第一类永动机的设想第一类永动机的设想 一一.基本概念基本概念2.2.热力学过程热力学过程 热力学系统从一平衡态到另一平衡态的转变过程热力学系统从一平衡态到另一平衡态的转变过程1.1.热力学系统热力学系统 研究的物体（或一组物体）研究的物体（或一组物体）封闭系统封闭系统开放系统开放系统孤立系统孤立系统准静态过程（平衡过程准静态过程（平衡过程）-系统和外界没有任何物质和能量的交换系统和外界没有任何物质和能量的交换-系统和外界只有能量的交换，而无物质交换系统和外界只有能量的交换，而无物质交换-系统和外界既有能量的交换，又有无物质交换系统和
2、外界既有能量的交换，又有无物质交换非静态过程（非平衡过程）非静态过程（非平衡过程）P1 V1P2 V2准静态过程（平衡过程）准静态过程（平衡过程）系统所经历的一系列中间系统所经历的一系列中间态都可以近似的看成是平衡态态都可以近似的看成是平衡态进行的时间远大于由非平衡态到平衡态的过进行的时间远大于由非平衡态到平衡态的过渡时间（驰豫时间）渡时间（驰豫时间）,是一种理想过程。是一种理想过程。l 系统每时每刻都有确定的状态参量。系统每时每刻都有确定的状态参量。l 平衡过程可以用状态图表示，图中任一条曲线都代表一个平平衡过程可以用状态图表示，图中任一条曲线都代表一个平衡过程。衡过程。pVo3-1 热力学
3、第一定律热力学第一定律准静态过程（平衡过程）准静态过程（平衡过程）热传递(Q)做功(A)活塞移动位移活塞移动位移dl，系统对外界所，系统对外界所作的元功为：作的元功为：pdVpSdlFdldA 系统体积由系统体积由V1变为变为V2 ，系统对系统对外界作总功为：外界作总功为：21VVpdVdAA1.1.功功pSdlpSpVopVdVV aIIIb2V1V2p1pl功的大小等于在功的大小等于在P-V图图中曲线下的面积中曲线下的面积.,dA,dV00 系统对外作正功；系统对外作正功；,dA,dV00 系统对外作负功；系统对外作负功；,dA,dV00 系统不作功。系统不作功。功与过程的路径有关功与过程
4、的路径有关,净功净功abPV循环过程作功：循环曲线在循环过程作功：循环曲线在PV图上包围的面积图上包围的面积外界质量 m吸收热量 dQ温度升高 dT热量是系统与外界仅由于温度不同热量是系统与外界仅由于温度不同而传递的能量。而传递的能量。2.2.热量热量系统由温度系统由温度 T1 变到温度变到温度 T2的的过程中所吸收的热量过程中所吸收的热量热容量：系统在某一无限小过程中热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量吸收热量dQ与温度变化与温度变化dT 的比值。的比值。dTdQC 21)(12TTTTCCdTQl比热容c单位质量物质的热容l摩尔热容Cm使1mol物质温度改变1k所需要的热量dTdQmc1
5、dTdQmMMcCmpVobIIIa热量与过程有关吗？热量与过程有关吗？热量传递与过程的路径有关，是过程量热量传递与过程的路径有关，是过程量dQ0，系统从外界系统从外界吸收吸收热量热量dQ0，系统内能增加，系统内能增加dE0,吸热过程吸热过程 等体过程中，系统吸收的热量全部用来增加内能，等体过程中，系统吸收的热量全部用来增加内能，系统对外不作功。系统对外不作功。摩尔定体热容摩尔定体热容CV,m通过定容过程使通过定容过程使1mol的气体温度升高的气体温度升高1度所需的热量。度所需的热量。理想气体：理想气体：RdTiMmdQV2dTdQmMCVmV,RidTdQmMCVmV2,2V miCR1.1
6、.定义及定义及PV图图p=恒量恒量，dp=02.过程方程过程方程3.A,E,Q 的计算的计算2121()VVAdAp VVdApdVRTMmV P2121TTVVRdTiMmdE2)(21212TTRiMmEEdTCMmmV,)(12,TTCMmmV 等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。一部分用来对外做功。PdVdTCMmdAdEdQmVp,RTMmPV RdTMmPdV RdTMmdTCMmdAdEdQmVp,)(12,TTRCMmAEQmVp,22p mV miCCRR迈耶迈耶公式公式,2p mV mCiC
7、i比热容比比热容比dTRCMmdQmVp)(,dTCMmdQmpp,摩尔定压热容摩尔定压热容CP,m理想气体理想气体热容量温度无关热容量温度无关.实测实测,气体热容量和温度有关气体热容量和温度有关,如如 H2 气体气体RiCRiCmPmV222,1.1.定义及定义及PV图图T=恒量恒量，dT=02.2.过程方程过程方程3.A,E,Q 的计算的计算RTMmPV 2211VPVP02RdTiMmdE0EdVVRTMmPdVdA 等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。能保持不变。2121VVVVVdVRTMmdVVRTMmA2
8、112lnlnPPRTMmVVRTMmdAdQT12lnVVRTMmQT摩尔定温热容摩尔定温热容CT,m？0dQ 1.1.定义定义系统不与外界交换热量的过程。系统不与外界交换热量的过程。绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。2.2.Q,A,E 的计算的计算dTCMmRdTiMmdEmV,20dQdEdAdAdE0)(212TTRiMmA3.3.过程方程的推导过程方程的推导pV 恒恒量量11VTpT恒恒量量恒恒量量,2p mV mCiCiRTMmpV RdTMmVdppdVdEpdVdQ 0dTCMmpdVmV,pdVmCMdTm
9、V,pdVCRVdppdVmV,恒量PVVdVpdpVdppdVCRCmVmV0,QT4.4.绝热过程绝热过程PV图图CpV CpV 等温等温绝热绝热ATASdVdpdVdp 绝热线比等温线更陡绝热线比等温线更陡,膨胀相同膨胀相同的体积的体积,绝热比等温压强下降得快。绝热比等温压强下降得快。微观解释？微观解释？绝热线等温线VCp VPVVCVCVCdVdpT12VCp VPVVCVCVCdVdpS11A热力学第一定律总结热力学第一定律总结0 0V V=d d0 0p p=d d0 0T T=d d0 0Q Q=d dp pT T=C CV VT T=C CpVpV=C CCTPCTVCPV11
10、dEdQVdTCMmdEmV,dEPdVdQPdTCMmdEmV,dAdQT0dEdEdAdTCMmdEmV,热力学第一定律总结热力学第一定律总结(续前续前)0 0,T mT mC C不不能能引引入入,2 22 2p mp mi iCRCR+=0 0,2 2V mV mi iCRCR=3 32 2R R5 52 2R R3 3R R5 52 2R R7 72 2R R4 4R R,0 0m mC C A Ad di ia ab ba at ti ic c4 43 35 53 37 75 5PdV12lnVVRTMm21lnPPRTMm12lnVVRTMm21lnPPRTMmdTCMmmV,dT
11、CMmmP,dTCMmmV,mVmPCC,典型例题典型例题例例1：一定量理想气体一定量理想气体,从初态从初态A开始开始,经历三种不同过经历三种不同过程程,B、C、D处于同一条等温线上处于同一条等温线上,AC为绝热线为绝热线,问问1.A B 过程吸热还是放热？过程吸热还是放热？2.A D 过程是吸热还是放热？过程是吸热还是放热？分析分析:三个过程起始温度与三个过程起始温度与末了温度相同末了温度相同,故内能变化相故内能变化相同同.系统对外做功不相等系统对外做功不相等.VpOADCB0QCCAEBBAE QDDAE Q0QCBBAA0QCDBAA例题例题2 2：设有设有8 8g氧气，体积为氧气，体积
12、为0.4110-3m3，温度为，温度为300k。如氧。如氧气绝热膨胀，膨胀后的体积为气绝热膨胀，膨胀后的体积为4.10 10-3m3，问气体做功多少？，问气体做功多少？如氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是如氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是4.10 10-3m3，问这时气，问这时气体做功多少？体做功多少？解解：1 1，绝热过程的特点，绝热过程的特点dQ=0dEdA)(12,TTCMmAmVCTV1过程方程过程方程KVVTTTVTV11921122211JTTRiMmA941)(2122 2，等温过程的特点，等温过程的特点dE=0JVVRTMmPdVAVV1440ln1221热机热机(heat en
13、gine)发展简介发展简介 1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可门先后发明年纽可门先后发明了了蒸气机蒸气机，当时蒸气机的效率极低，当时蒸气机的效率极低。1765年年瓦特进行了重大改进瓦特进行了重大改进(增加了冷凝增加了冷凝器，发明了器，发明了活塞阀、飞轮、离心节速器等活塞阀、飞轮、离心节速器等)，大大提高，大大提高了效率了效率。使其成为真正的动力。使其成为真正的动力。人们一直在人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，机效率问题，一方面指明了提高效率的方向，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推动了热学理论的发展另一方面也推动了热
14、学理论的发展。各种热机的效率各种热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸气机蒸气机%48%8%37%25热机热机 ：持续地将热量转变为功的机器：持续地将热量转变为功的机器 .循环过程循环过程热力学系统经历一系列变化后又热力学系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环回到初始状态的整个过程叫循环过程过程,简称简称循环循环.工质：循环工作的物质称为工作工质：循环工作的物质称为工作物质物质,简称简称工质工质.若循环的每一阶段都是准静态过若循环的每一阶段都是准静态过程程,则此循环可用则此循环可用P-V 图上的一条图上的一条闭合曲线表示闭合曲线表示.循环所包含的每个循环所包含
15、的每个过程叫过程叫分过程分过程.箭头箭头表示过程进行的方向表示过程进行的方向.ABPV0ABC循环特征循环特征系统经历一个循环之后系统经历一个循环之后,内内能不改变能不改变.工质在整个循环过程中对工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的外作的净功等于曲线所包围的面积面积.沿顺时针方向进行的循环沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环称为正循环或热循环,对应热机对应热机.沿反时针方向进行的循环沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环称为逆循环或制冷循环,对应致对应致冷机冷机.致冷机致冷机：借助外界做功使物体温度降低的机器：借助外界做功使物体温度降低的机器pVoA 系统经过一系列变化状态
16、过程后，又系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程回到原来的状态的过程叫热力学循环过程.由热力学第一定律由热力学第一定律AQ0E特征特征一一 循环过程的特点循环过程的特点ABAVBVcd总吸热总吸热1Q热机（正循环）热机（正循环）0A 致冷机（致冷机（逆逆循环）循环）0A净吸热净吸热Q总放热总放热2Q净功净功 A=Q1 -|Q2|=Q净吸热净吸热二二 热机效率和致冷机的致冷系数热机效率和致冷机的致冷系数热机热机热机效率热机效率=1212111QQQQQQA高温热源高温热源低温热源低温热源1Q2QAApVoABAVBVcd吸收的热量输出功W致冷机致冷系数致冷机致冷系数
17、2122QQQAQe致冷致冷机机高温热源高温热源pVoABAVBVcd1Q2QA低温热源低温热源三三 卡诺循环卡诺循环 1824 年法国的年青工年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在程师卡诺提出一个工作在两两热源之间的热源之间的理想理想循环循环 卡卡诺诺循环循环.给出了热机效率的给出了热机效率的理论极限值理论极限值；他还提出了著他还提出了著名的卡诺定理名的卡诺定理.Lazare Carnot(1796-1823)卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程过程和两个准静态和两个准静态绝热绝热过程组成过程组成.卡诺热机卡诺热机1Q2QAVop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2
18、V3V低温热源低温热源T2高温热源高温热源T121TT 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B 等温膨胀等温膨胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩 D A 绝热压缩绝热压缩卡诺循环卡诺循环Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ1211lnVVRTMmQQabA B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热4322lnVVRTMmQQcdC D 等温压缩放热等温压缩放热Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ D A 绝热过程绝热过程214111TVTVB C 绝热过程绝热过程 1321
19、21VTVT4312VVVV所以所以Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ1211lnVVRTMmQQab4322lnVVRTMmQQcd12431212lnln11VVVVTTQQ121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率 卡诺热机效率与工作物卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越大，则卡诺循环的效率越高越高.Vop2TW1TABCD21TT 高温热源高温热源T1卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QA 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷
20、致冷系数系数212212TTTQQQe2Q1Q低温热源低温热源T2 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗？2121212T1T2A1A21AA poV讨讨 论论poV2T1T2A1A3T21AA 四四.卡诺循环物理意义卡诺循环物理意义211TTC1c进一步说明进一步说明热机循环不向低温热源放热是不可能的热机循环不向低温热源放热是不可能的热机循环至少需要两个热源热机循环至少需要两个热源 例例 一台电冰箱放在室温为一台电冰箱放在室温为 的房间里的房间里 ，冰箱储藏柜，冰箱储藏柜中的温度维持在中的温度维持在 .现每天有现每天有 的热量自房间传入冰的热量自房间传入冰箱内箱内 ,若要维持冰箱内温度不变若要
21、维持冰箱内温度不变 ,外界每天需作多少功外界每天需作多少功 ,其功率其功率为多少？为多少？设在设在 至至 之间运转的致冷机之间运转的致冷机 (冰箱冰箱 )的致冷系的致冷系数数,是卡诺致冷机致冷系数的是卡诺致冷机致冷系数的 55%.55%.C5C20J100.27C5C20解解2.1010055%55212TTTee卡由致冷机致冷系数由致冷机致冷系数 AQe2热平衡时热平衡时,冰箱吸收的热量冰箱吸收的热量 Q2=房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量J100.27QeQA2JJeQeQA772102.02.10100.2W23360024102.07WtAP做功做功功率功率 永永 动动 机机 的的
22、 设设 想想 图图功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生高温物体低温物体Q Q高温物体低温物体Q Q会自动发生不会自动发生会自动发生不会自动发生气体自由膨胀气体自动收缩 1 开尔文说法开尔文说法 不可能制造出这样一种不可能制造出这样一种循环循环工作的热工作的热机，它只从机，它只从单一单一热源吸热来做功，而不产热源吸热来做功，而不产生其它影响（生其它影响（不不放出热量给其它物体，或放出热量给其它物体，或者说者说不不使使外界外界发生任何变化）发生任何变化）.一一 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一单一热源吸热作功，热源吸热作功，而而不
23、不放出放出热量给其它物体热量给其它物体,但它是非但它是非循环过程循环过程.12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoAETQ A低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QAVop2TW1TABCD21TT 卡诺循环是循环过程，但需两个热源，卡诺循环是循环过程，但需两个热源，同时同时放出热量给其它物体放出热量给其它物体.热力学第二定律的开尔文表述实际上表明：热力学第二定律的开尔文表述实际上表明：21111QAQQ 开尔文表述的另一叙述形式开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能实现！2 克劳修斯说法克劳修斯说法 不可能把热量从低温物不可能把热量从低温物体
24、体自动自动传到高温物体而传到高温物体而不不引引起起外界的变化外界的变化.卡诺致冷机卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化但需外界作功且使环境发生变化 .高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QAVop2TA1TABCD21TT 2Q1Q2QeA 克劳修斯表述的另一叙述形式克劳修斯表述的另一叙述形式:理想致冷机不可能实现！克劳修斯表述实际上表明：克劳修斯表述实际上表明：注注 意意 1 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总热力学第二定律是大量实验和经验的总结结.3 3 热力学第二定律可有多种说法，每种说法
25、热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性都反映了自然界过程进行的方向性 .2 2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性法具有等效性 .两种表述的等价性两种表述的等价性假设开氏表述不成立导致了克氏表述不成立假设开氏表述不成立导致了克氏表述不成立看作一个系统看作一个系统两种表述的等价性两种表述的等价性假设克氏表述不成立导致了开氏表述不成立假设克氏表述不成立导致了开氏表述不成立看作一个系统看作一个系统讨论：讨论：一条等温线与一条绝热线可不可能有两个交点。一条等温线与一条绝热线可不可能有两个交点。不可能不可能（1 1）在等温线上
26、，内能不变。而）在等温线上，内能不变。而在绝热线上，内能发生变化。因此在绝热线上，内能发生变化。因此，绝热线不可能再次与等温线相交，绝热线不可能再次与等温线相交。（2 2）两条曲线构成了闭合曲线，）两条曲线构成了闭合曲线，循环过程只有吸热，且对外做正功循环过程只有吸热，且对外做正功，热机效率为，热机效率为100%100%，违背了热力学，违背了热力学第二定律。第二定律。准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程可逆过程可逆过程 :在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过程如果逆过程能重复正过程的每一状态能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化而不引起其他变化,这样的过程叫做可
27、逆过程这样的过程叫做可逆过程 .二二 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程是理想的极限过程可逆过程是理想的极限过程.卡诺循环每个过程都是卡诺循环每个过程都是可逆过程可逆过程,所以是可逆循环所以是可逆循环.准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程 .可逆过程的条件可逆过程的条件不可逆不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其
28、他变化，这样的过程叫做不可逆过程会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.不可逆过程不是不能逆向进行不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时而是说当过程逆向进行时,逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除痕迹完全消除.All Real Processes Are Irreversible.问题问题:如何判断一个过程是否可逆？如何判断一个过程是否可逆？不能只看始末状态不能只看始末状态,还要看还要看过程过程！准静态绝热膨胀准静态绝热膨胀可逆！可逆！绝热自由膨胀绝热自由膨胀有且仅有准静态过程是可逆过程。有且仅有准静态过程是可逆过程。现实中
29、不存在落叶永离落叶永离覆水难收覆水难收逝者如斯夫逝者如斯夫Michael JacksonMichael JacksonKing of PopKing of Pop (1)(1)工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之间的的高温热源和低温热源之间的一切一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大于可逆机的效率大于可逆机的效率 .三三 卡诺定理卡诺定理 (2)(2)在在相同相同高温热源高温热源T T1 1和低温热源和低温热源T T2 2之间工作的之间工作的任意工作物质的任意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效率的效率 .要尽可能地减少热机循环的不可逆性，减少摩要尽可能地减少热机循
30、环的不可逆性，减少摩擦、漏气、散热等耗散因素，以提高热机效率。擦、漏气、散热等耗散因素，以提高热机效率。卡诺定理给出了热机效率的极限。卡诺定理给出了热机效率的极限。(不可逆卡诺不可逆卡诺机机 )（可逆卡诺可逆卡诺机机）12121-1 TTQQQ 非自发传热非自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不完全不完全热热1.1.实质实质自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 四四 热力学第二定律的实质与统计意义热力学第二定律的实质与统计意义非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平
31、衡自发自发从守纪律状态从守纪律状态自由散漫状态自由散漫状态加强管理加强管理自动发生自动发生-不可逆性是分子微观统计行为的表现不可逆性是分子微观统计行为的表现2.统计意义统计意义以真空自由膨胀为例，以真空自由膨胀为例，讨论讨论 个粒子在空间的分布问题个粒子在空间的分布问题N 可分辨可分辨的粒子的粒子集中集中在在左左空间的概率空间的概率21,1PN41,2PN相同宏观态相同宏观态P=1/2?,4PNABC42=6C40=1C41=4C43=4C44=11/164/164/161/166/16共 1616 种微观态5 5 种宏观态AB粒子粒子均匀均匀分布的概率最大分布的概率最大P=6/16热力学第二
32、定律的统计意义热力学第二定律的统计意义孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。态数目多）的宏观态方向进行的。初态初态末态末态自发自发概率小概率小概率大概率大自动进行的方向只和自动进行的方向只和初末状态的概率有关初末状态的概率有关一一.熵的存在熵的存在2211TQTQ可逆卡诺热机的效率可逆卡诺热机的效率121211TTQQ02211TQTQ1212QQTT 1.1.任意可逆任意可逆循环循环的克劳修斯等式的克劳修斯等式 结论结论 ：可逆卡诺可
33、逆卡诺循环循环中中,热温比总和为零热温比总和为零 .任一微小可逆卡诺循环任一微小可逆卡诺循环011iiiiTQTQ对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiTQ0dTQi 结论结论 :对任一可逆对任一可逆循环循环过程过程,热温比之和为零热温比之和为零 .PV任一可逆循环，可以看成由无数个微小卡诺循环所组成任一可逆循环，可以看成由无数个微小卡诺循环所组成2.2.态函数熵态函数熵0dddBDAACBTQTQTQpoV可逆过程可逆过程ADBBDAACBTdQTdQTdQ沿连接沿连接A A、B B两态的任意两态的任意可逆过程可逆过程的积分值与的积分值与路径无关，仅由初终两态完全决定。路径无关，仅由初
34、终两态完全决定。BATdQBATdQ与重力场相似与重力场相似dh()bbaamgmg hh 可逆过程中热温比的增量是可逆过程中热温比的增量是态函数态函数-熵熵 热力学系统从初态热力学系统从初态 A(SA)变化到末态变化到末态 B(SB)，系，系统统熵的增量熵的增量等于初态等于初态 A 和末态和末态 B 之间任意一可逆过之间任意一可逆过程热温比程热温比（）的积分）的积分.TdQ/poV*ABCDE可可逆逆BAABTdQSS 可逆过程可逆过程 无限小可逆过程无限小可逆过程TQSddJ/KBAABTQSSd不可逆过程的熵变于热温比变量的关系？不可逆过程的熵变于热温比变量的关系？2211TQTQ121
35、211TTQQ02211TQTQ1212QQTT 0dQT ACBADBdQdQTT0BDAACBTdQTdQTdQpoVBASS可逆可逆BAABTdQSS不可逆不可逆BAABTdQSSBAABTdQSS*ABCD0S0S0S 0dQ BAABTdQSS平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B（熵不变）熵不变）可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加）不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件:孤立系统或绝热过程孤立系统或绝热过程.熵增加原理的应用熵增加原理的应用：给出自发过程进行方向：给出自发过程进行方向的判据的判据.1）熵是态函数，当始末两
36、平衡态确定后，熵是态函数，当始末两平衡态确定后，系系统的熵变也是确定的统的熵变也是确定的,与过程无关与过程无关.因此因此,可在两平可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变.2）当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时，各部分的熵变之各部分的熵变之和等于系统的熵变和等于系统的熵变.理想气体自由膨胀这个不可逆过程中熵增加理想气体自由膨胀这个不可逆过程中熵增加0dQ 例例1 1：求理想气体绝热自由膨胀过程中的熵变：求理想气体绝热自由膨胀过程中的熵变正解正解：初终两态之间，设想用理想气体的等温膨胀可：初终两态之间，设想用理想气体的等温膨胀可逆过程来连接
37、，于是有：逆过程来连接，于是有：),(22TVp),(11TVp0dQdST2112TdQSS等温过程：12lnVVRTMmQ 12lnVVRMm错误ATBT绝热壁绝热壁BATT 例例2：求热传导中的熵变：求热传导中的熵变Q 设在微小时间设在微小时间 内内,从从 A 传到传到 B 的热量为的热量为 .tQAATQSBBTQSBABATQTQSSS0BASTT热传导这个不可逆过程中熵亦是增加的热传导这个不可逆过程中熵亦是增加的.例例3：将：将 mol的理想气体从的理想气体从(T1,V1)到到(T2,V2)经过：经过：(1)可逆定容加热到可逆定容加热到(T2,V1),然后经可逆等温到然后经可逆等温
38、到(T2,V2);(2)可逆等温膨胀到可逆等温膨胀到(T1,V2),然后经可逆定容到然后经可逆定容到(T2,V2)。求熵增量求熵增量 S.12PV解解:(1)等容等容dd211TVTCTQSTT 21lnVTCT 等温等温d21VVR VV 21lnVRV (1)12SSS 21lnVTCT 21lnVRV dd2QP VSTT 等容等容21lnVRV (2)12SSS 21lnVTCT 等温等温12PV(1)(2)SS 21lnVRV (1)21lnVTSCT 解解:(2)d21VVR VV 21lnVRV dd1QP VSTT dd212TVTC TQSTT 21lnVTCT 熵是态函数，
39、只与始末态有关，与过程无关熵是态函数，只与始末态有关，与过程无关例例4：今有：今有1kg，00C的冰融化成的冰融化成00C 的水，求其熵的水，求其熵变（设冰的融解热为变（设冰的融解热为3.35 105J/kg)。KJKJTQTQSS/1022.1/2731035.31d3521冰冰水水解解:在这个过程中，温度保持不变，即在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计，计算时设冰从算时设冰从0 C 的恒温热源中吸热，过程是可逆的，的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则则四四 熵与无序熵与无序 玻耳兹曼关系式玻耳兹曼关系式WkSln熵熵W 热力学热力学概概率率(微观状态数微观状态数)、无序度、混乱度、
40、无序度、混乱度.（2）熵是孤立系统的无序度的量度熵是孤立系统的无序度的量度.（平（平衡态熵最大衡态熵最大.）（）（W 愈大，愈大，S 愈高，系统有愈高，系统有序度愈差序度愈差.）（1）熵的概念建立，使热力学第二定律熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述得到统一的定量的表述.在孤立系内部发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进在孤立系内部发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进行。行。-熵表述熵表述孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多
41、）的宏观态方向进行的。态方向进行的。-微观表述微观表述WkSln熵熵S概率概率WP 热力学热力学概概率率(微观状态数微观状态数)、无序度、混乱度、无序度、混乱度.WkS1ln负熵负熵 W1 有序度有序度生命科学：生命科学：熵的高低反映生命力的强弱熵的高低反映生命力的强弱.信息论：信息论：负熵是信息量多寡的量度负熵是信息量多寡的量度.玻耳兹曼的墓碑玻耳兹曼的墓碑 为了纪念为了纪念玻耳兹玻耳兹曼给予熵以统计解释曼给予熵以统计解释的卓越贡献的卓越贡献，他的，他的墓碑上寓意隽永地刻墓碑上寓意隽永地刻着着 这表示人们对玻耳兹这表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬曼的深深怀念和尊敬.WkSln一、熵与能量一
42、、熵与能量 热热 律：律：能量守恒能量守恒 热热 律：律：能量转化能力能量转化能力有序有序无序无序能力强能力强能力弱能力弱有序到无序能量转化过程不可逆有序到无序能量转化过程不可逆 一部分能量不能再作功一部分能量不能再作功 -能量退化能量退化补充：熵概念的推广补充：熵概念的推广对热对热 律深入认识律深入认识A)能量退化角度认识能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程孤立系统内发生的自发过程 必然导致能量的退化必然导致能量的退化B)熵的角度认识熵的角度认识 孤立系统孤立系统 导致熵的增加导致熵的增加熵熵是能量是能量不可用程度不可用程度的量度的量度能量危机能量危机 就是就是熵的危机熵的危机二二、熵
43、与时间、熵与时间1.时间反演的对称性时间反演的对称性 物理学中很多领域物理学中很多领域 时间本质上都在描述可逆过程时间本质上都在描述可逆过程 从现在可知过去从现在可知过去 也可知道未来也可知道未来2.自然界存在的基本不对称性自然界存在的基本不对称性 热现象不具有时间反演对称性热现象不具有时间反演对称性 数学家数学家 史蒂芬指出：史蒂芬指出：至少存在三个时间箭头至少存在三个时间箭头 将过去和将来分开将过去和将来分开三个箭头所指方向一致三个箭头所指方向一致热力学箭头热力学箭头无序度增加的时间方向无序度增加的时间方向只能记住过去只能记住过去 心理学箭头心理学箭头宇宙膨胀宇宙膨胀宇宙学箭头宇宙学箭头三
44、、熵与信息三、熵与信息 香农：信息是事物肯定程度的量度香农：信息是事物肯定程度的量度 熵增等于信息的减少熵增等于信息的减少 信息与负熵等效信息与负熵等效信息熵信息熵2ln1lnkPkS对某种事物作出完全判断所缺的信息量对某种事物作出完全判断所缺的信息量信息的获得意味着各种可信息的获得意味着各种可能性中概率分布的集中能性中概率分布的集中第三章小结第三章小结pVRT2121()VVApdVp VV2121()22TTiiERdTR TT2121()TmmTQC dTCTTQEA 准静态过程：准静态过程：功：功：内能：内能：热量：热量：热力学第一定律：热力学第一定律：-能量守恒热力学第一定律的应用：
45、热力学第一定律的应用：u等容过程u等体过程u等温过程u绝热过程循环过程：循环过程：0E循环效率：循环效率：211QQ 卡诺循环效率：卡诺循环效率：211TT 热力学第二定律热力学第二定律u开尔文表述u克劳修斯表述u两种表述的等价性第三章小结第三章小结-能量转化第三章小结第三章小结可逆过程：可逆过程：221111QTQT 不可逆过程：不可逆过程：221111QTQT （卡诺定理）（卡诺定理）熵熵-克劳修斯熵：克劳修斯熵：熵熵-玻尔兹曼熵：玻尔兹曼熵：lnSKW熵增加原理：熵增加原理：S 0-能量退化BAABTdQSS可逆例例:1mol单原子理想气体单原子理想气体,由状由状态态a(p1,V1)先等
46、压加热至体积增先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，接着经绝热膨胀，使大一倍，接着经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，最后等其温度降至初始温度，最后等温压缩回到初态。如图，试求：温压缩回到初态。如图，试求：（1）状态状态d的体积的体积Vd；（；（2）整个过程对外所作的功整个过程对外所作的功;（3）分别求过程中吸收的总热量和分别求过程中吸收的总热量和总放出的热量总放出的热量。解解：（：（1）根据题意根据题意daTT 又根据物态方程又根据物态方程MpVRTRVpTTad11 oVpV1p1a2V1bd2p1c1 144cccap VpVTTRR再根据绝热方程再
47、根据绝热方程11ccddTVT V1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT（2）先求各分过程的功先求各分过程的功1121 1(2)abApVVpV0bcA,1 1399()(4)222cdcdV mcdaaaAUCTTRTTRTpV 1174.2VpAAAAAdacdbcaboVp2p1p1V12V1abcd111176.28.151lnlnVpVpVVRTAdaada（3）计算过程中吸收的热量和放出的热量计算过程中吸收的热量和放出的热量整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。热量的和。,1 15()()255(2)22abP mba
48、baaaQCTTR TTTTpV,1 133()()(42)322bcV mcbcbaaQCTTR TTRTTpV0cdQoVp2p1p1V12V1abcd1176.2VpAQdada1176.2VpQQda放放115.5VpQQQQcdbcab吸吸oVp2p1p1V12V1abcd吸收的热量吸收的热量对外界做的功对外界做的功吸吸495.574.2QA(1)绝热压缩绝热压缩bc（进气行程进气行程）V V0(3)绝热膨胀绝热膨胀de（做功行程做功行程）V0 V(2)定容吸热定容吸热cd（点火行程点火行程）(V0,T2)(V0,T3)(4)定容放热定容放热eb（排气行程排气行程）(V,T4)(V,
49、T1)(0)定压膨胀定压膨胀ab（进气行程进气行程）V0 V(5)定压压缩定压压缩ba（排气行程排气行程）V V0T1T2T3T4 例例 汽油机可近似看成如图循环过程汽油机可近似看成如图循环过程(Otto循环循环)，其中，其中AB和和CD为绝热过程，求为绝热过程，求此循环效率此循环效率.解解BCADBCDATTTTQQ11吸吸放放CDBApV1V2o)(2)(2CBBCDADATTRiMmQTTRiMmQ又又AB和和CD是绝热过程：是绝热过程：121 VVTTBA121 VVTTCDBABCADTTTTTT 121111 VVTTTTTTBABCADV吸吸放放CDBApV1V2oBACDTTTT
