1、第九章第九章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析 有机化合物的结构表征（即测定）有机化合物的结构表征（即测定）从分子水平认识从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费时、费力、费钱，试剂的消耗量大费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年年。H HO OO OH HN
2、NC CH H3 3O O吗吗 啡啡 碱碱 而现在的结构测定，则采用现而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：代仪器分析法，其优点是：省时、省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广
3、泛的是：紫外光谱紫外光谱 （ultraviolet spectroscopy 缩写为缩写为UV）红外光谱红外光谱 （infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）核磁共振谱核磁共振谱 （nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）质谱质谱 （mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.电磁波的一般概念电磁波的一般概念 一、光的频率与波长一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即31010cm/s。波长与频率的关系为：=c/=频率，单位：赫（Hz）；=波长，单位：厘米（cm），表示波长的
4、单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光，它的频率为（1Hz=1S-1）=c=3 1010cm/s300 10-7cm=1015s-1 频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/30010-7=33333/cm-1。二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=h=hc/h-普郎克常数（6.62610-34J.S）2.分子吸收光谱分子吸收光谱 分子吸收辐射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级的转动或振动，或
5、激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即E）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子吸收光谱分子吸收光谱。分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。不大。（2）振动光谱振动光谱 分子所吸收的光能引起振
6、动能级的跃迁，吸收波长大多位于分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.516m内内(中红外区内中红外区内),因此称为红外光谱。因此称为红外光谱。（3）电子光谱）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在吸收波长在100400nm，为紫外光谱。，为紫外光谱。E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较 ，波长较微波波谱电子自旋紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生1紫外光谱的产生紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电
7、子发生跃迁所产生的物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。吸收光谱称为紫外光谱。紫外光谱的波长范围为100400nm100200nm（远紫外区）200400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。2.电子跃迁的类型电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即有三种类型，即电子、电子、电子和未成键的电子和未成键的n电子。电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如
8、下：电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：跃迁类型吸收能量的波长范围有机物*n*n（孤立）（共轭）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（）（）丁二烯217nm（）255nm（）苯丙酮乙醛（）292nm（）（）275nm295nm 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图1Lambert-Beer定律定律 当我
9、们把一束单色光（当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（）照射溶液时，一部分光（I）通过）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。用数比尔定律。用数学式表式为：学式表式为：吸光度（吸收度）；A=cL=logIIo2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数分别测得消光系数或或。以以A,摩尔消光系数摩尔消光系数或或Io
10、g为纵坐标。以波长（单位为纵坐标。以波长（单位nm）为）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：或Iog04812200240280320360400/nm R吸收带为吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 10000。共轭双键增加，。共轭双键增加，max向长波方向移动，向长波方向移动，max也随之增加。也随之增加。B吸收带为苯的吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在波长在230270nm之间，中心在之间，中心在254nm，约为
11、约为204左右。左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸跃迁引起的吸收带。收带。n*在紫外光谱图中常常见到有在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样等字样,这是表示不同这是表示不同的吸收带，分别称为的吸收带，分别称为R吸收带，吸收带，K吸收带，吸收带，B吸收带和吸收带和E吸收带。吸收带。*三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区，只有的近紫外区，只有*及及 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中
12、具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1孤立重键的孤立重键的 跃迁发生在远紫外区跃迁发生在远紫外区2形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动-红移红移。例如：例如：*化合物 max/nm max乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000n*3在键上引入助色基（能与键形成P-共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：化合物 max/nm max醇NO2OH25528027021514501000 四、四、紫外光谱的应用紫外光谱的应用 1.杂
13、质的检验杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2.结构分析结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。4）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。4.分析确定或鉴定可能的结构分析确定或鉴定可能
14、的结构例（例（1）：）：例（例（2）：）：CH2CH2共轭体系在近紫外区（）有强吸收孤立烯烃在近紫外区内无吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫罗兰紫罗兰AB max max=227=299两者结构十分相似，用化学方法无法判断。2）测定化合物的结构（辅助）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据max=230nm（max 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH至于究竟是哪一种，需要进一
15、步用红外和核磁共谱来测定。9.2 红外光谱红外光谱(I R)物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个
16、新化合物中某一特殊键或官能团是否存在。殊键或官能团是否存在。一、外光谱图的表示方法一、外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用吸光度或透射百分率（用吸光度或透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。）为纵坐标表示吸收强度。%100%0IIT 纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。How
17、 are you going?二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1分子的振动类型分子的振动类型（1）伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。C C对对称称伸伸缩缩振振动动(s s)2 28 85 53 3 c cm m-1 1C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动(a as s)2 29 92 26 6 c cm m-1 1（2）弯曲振动引起键角改变的振动C CC CC CC C剪剪式式振振动动(s s)面面内
18、内摇摇摆摆振振动动()+面面外外摇摇摆摆振振动动()()扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有只有偶极矩偶极矩()发生变化的发生变化的，才能有红外吸收才能有红外吸收。2振动频率（振动能量）振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。m1m2K双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）
19、及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：=21=m1m2m1+m2折合质量 吸收频率也可用波数（吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，）表示，波数为波长的倒数，即即=1/=.C=1/=.C 则则=21c=21cC-光速3 1010cm/s 由此可见：由此可见：（）k k，（）与）与成反比。成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，越大，原子的原子的折合折合质量越小，质量越小，振动频振动频率越大，率越大，吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区（短短波长区）；波长区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区（高波长区）。（高波长区）。结
20、论结论：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。能产生红外吸收光谱。三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在能团的不同化合物，其红外
21、吸收频率总是出现在一定一定的波数范的波数范围内，我们把围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1.特征频率区：特征频率区：在在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容易辨认，主要有：(1)YH 伸缩振动区：伸缩振动区：Y=O、N、C，25003700 cm-1。(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：主要是：主要是：CCC、CN CN 三键
22、和三键和C CC CC C、C CN NO O 等累积双键的伸缩振动吸收峰等累积双键的伸缩振动吸收峰,21002400 cm-1。(3)(3)Y YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等双键等双键，16001800 cm-1 。2.2.指纹区：指纹区：1600 cm-1（1500 cm-1，1400 cm-1？）的低频区，的低频区，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键的伸缩振动和各种弯曲等单键的伸缩振动和各种弯曲振振动的吸收峰，动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。其特点是谱带密集、难以辨认。3.3.倍频区：倍频
23、区：3700 cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的基本出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率数值略低于基本频率的倍数。的倍数。4.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1）外界因素，如，状态、溶剂极性等外界因素，如，状态、溶剂极性等2）分子内部结构的影响分子内部结构的影响丙酮C=O 的吸收气态吸收频率液态溶液1738cm-11715cm-11703cm-1a 电子效应的影响电子效应的影响 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。例如：CH3-C-HOCH3
24、-C-CH3OC=OC=O=1730cm-1=1715cm-1CH3为供电子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O=1680cm-1=1750cm-1=1780cm-1的供电性比甲基强CH2ClCl的吸电子性比 强CH2Cl的吸电子性比 强-CH3b.氢键缔合的影响氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率ROH（气）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1c 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。张力效应（张力越大，吸收频率越高）。C=OOOO1
25、715cm-11745cm-11775cm-1四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物的类型。的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定
26、相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：U=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：U U代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的U U为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：谱图解析示例：1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、138
27、0cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振）面内弯曲振动；动；3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。2.烯烃烯烃 1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH 伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动；4.1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；1.CC双键的伸缩双键的伸缩振动吸收峰：振动吸收峰：顺顺式式1650cm1650cm-1-1。反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲振动的
28、弯曲振动接近。接近。2.CH的平面的平面弯曲振动吸收峰弯曲振动吸收峰位置：位置：顺式顺式700cm-1；反反式式965cm-1。明显差异：明显差异：三者的异同点：三者的异同点：1.缔合缔合O OH H的伸的伸缩振动吸收峰：缩振动吸收峰：均出均出现在现在3350cm-1处左右，处左右，差距不大。差距不大。2.CO键键的伸的伸缩振动吸收峰缩振动吸收峰有明显有明显的差异：的差异：伯醇：伯醇：10501085cm-1；仲醇：仲醇：11001125cm-1；叔醇：叔醇：11501120cm-1。4.醛与酮醛与酮 二者的异同点：二者的异同点：1.在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，处均有一个强而
29、尖的吸收峰，为为 CO(羰基羰基)的特征吸收峰。的特征吸收峰。CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。(C CH H3 3)2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3O OO O(C CH H3 3)2 2C CC CH HC CC CH H3 3O OC CO OH H/c cm m-1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2.醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强
30、度中等的尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO的特征基团。的特征基团。1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；2.CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：3.CO 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1（芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。5.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 1.CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处两处同时出现同时出现。2.COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。（强吸收）。红外光谱
31、在有机化学中的应用红外光谱在有机化学中的应用 一、官能团的判断一、官能团的判断 二、结构的推断二、结构的推断 三、鉴定有机化合物三、鉴定有机化合物 四、在分离操作与合成反应中的应用四、在分离操作与合成反应中的应用9.1 核磁共振谱核磁共振谱NMR（nuclear magnetic resonance）核磁共振技术是珀塞尔（核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（）和布洛齐（Bloch）始创于）始创于1946年（年（1952年分享诺贝尔物理奖），至今已有六十多年的历史。年分享诺贝尔物理奖），至今已有六十多年的历史。自自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究年应用于测定
32、有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。的重要手段。NMR主要提供分子中原子数目、类型乃至键合次主要提供分子中原子数目、类型乃至键合次序的信息，有时甚至可以直接确定分子的立体结构。序的信息，有时甚至可以直接确定分子的立体结构。不同原子核的自旋状况不同，可以用不同原子核的自旋状况不同，可以用自旋量子数自旋量子数 I表示。表示。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，如：从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，如：1H，13C,15N,19F,35Cl，37Cl等质量数
33、为奇数的原子核的自旋量子等质量数为奇数的原子核的自旋量子数为数为1/2，其自旋核的电荷分布为球形，都可发生核磁共振。，其自旋核的电荷分布为球形，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H，叫氢谱，常用，叫氢谱，常用1HNMR表示；表示；13C叫碳谱，常用叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。化学中，我们仅讨论氢谱。一、基本知识一、基本知识1.原子核的自旋与核磁共振原子核的自旋与核磁共振 由于氢原子核带正电，当原子核发生旋转时，可产生一个感由于氢原子核带正电，当原子核发生旋转时，可产生一个感应磁场，产生
34、磁矩，可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。应磁场，产生磁矩，可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。如如I=1/2的原子核就有两种自旋状态（方向），自旋磁量子数的原子核就有两种自旋状态（方向），自旋磁量子数ms=+1/2 和和ms=-1/2。在无外磁场影响下，取向是紊乱的，两种自旋。在无外磁场影响下，取向是紊乱的，两种自旋状态的能量是相同的。但在外磁场中，它的取向是量子化的，当状态的能量是相同的。但在外磁场中，它的取向是量子化的，当取向方向与外磁场方向平行时，为低能级（低能态），用取向方向与外磁场方向平行时，为低能级（低能态），用ms=+1/2 表示。当取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高
35、能。当取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态），用态），用ms=-1/2 表示。也就是说，在外加磁场的作用下，把两。也就是说，在外加磁场的作用下，把两个本来简并的能级分裂开来，使一个能级升高，一个能级降低。个本来简并的能级分裂开来，使一个能级升高，一个能级降低。两个能级之差为两个能级之差为E：E=rh2BoBo1H1HE=h低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向r为旋核比，一个核常数，氢核为旋核比，一个核常数，氢核2.675108 A.J-1.S-1,h为为Planck常数，常数，6.62610-34 J.S。E与磁场强度（与磁场强度（Bo）成正比。给处于外磁场的质子辐射一）成正比。给处于
36、外磁场的质子辐射一定频率定频率(）的电磁波，当辐射所提供的能量）的电磁波，当辐射所提供的能量h恰好等于质子恰好等于质子两种取向的能量差（两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。2核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图）核磁共振谱仪基本原理示意图 NS无线电波振荡器接受器扫描发生器记录显示器信号 如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的
37、电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Bo时，样品中某一类型时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。得到核磁共振谱。(2)核磁共振谱图的表示方法核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度（）Bo高场低场信号若固定 ，改变 ，叫扫频固定 ，
38、改变 ，叫扫场现多用扫场方法得到谱图BoBoNMR主要提供主要提供:分子中原子（分子中原子（1H，13C,15N,19F,35Cl等等）数目、数目、类型乃至键合次序的信息，类型乃至键合次序的信息，有时可以直接确定分子的立体结构。有时可以直接确定分子的立体结构。N+SS+NBo0OB0EEms=-1/2ms=+1/2零磁场核磁共振的产生核磁共振的产生E=2hB0=h当当时时产生核磁共振现象产生核磁共振现象二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移1化学位移化学位移(chemical shift)氢质子（氢质子（1H）用）用扫场扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强的方法产生的核磁共振，
39、理论上都在同一磁场强度（度（Bo）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同下的氢，在不同Bo下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：如图：收强度吸HoCH3CH2OH1HNM R图乙 醇 的 这种这种由于氢原子在分子中的化学环境不同由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产，因而在不同磁场强度下产生吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移
40、。生吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移。位移值跟什么有关？位移值跟什么有关？2屏蔽效应屏蔽效应化学位移产生的原因化学位移产生的原因在外加磁场作用下，质子周围的电子引起电子环流，在外加磁场作用下，质子周围的电子引起电子环流，电子环流围绕质电子环流围绕质子产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场（子产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场（B），），这个感应磁场使这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Bo要小。要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作
41、用称为屏蔽效应（屏蔽效应（shielding effect)。HBo电子环流感应磁场B外加磁场有机物分子中不同类型质子的周围的电子云有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，质子周围密度不一样，质子周围电子云密度越大电子云密度越大，屏蔽效应就越大。屏蔽效应就越大。在更高的磁感应强度中在更高的磁感应强度中才能发生共振，即在高场出现吸收峰才能发生共振，即在高场出现吸收峰3化学位移值的定义和表示化学位移值的定义和表示 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标
42、准物（代号为就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用条件），通常用来表示，来表示，的定义为：的定义为：=样品TMS仪器所用频率106 标准化合物标准化合物TMS的的值为值为0。样品吸收峰的频率（样品吸收峰的频率（Hz)标准化合物标准化合物TMS吸收峰的频率（吸收峰的频率（Hz)4影响
43、化学位移的因素影响化学位移的因素（1）诱导效应）诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。2 值随着值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。原子与电负性基团距离的增大而减小。3 烷烃中烷烃中H的的值按伯、仲、叔次序依次增加。值按伯、仲、叔次序依次增加。HHCCHHHHo屏蔽区H电子环流去屏蔽区感应磁场外部磁场烯烃、醛、芳环等烯烃、醛、芳环等中，中，电子在外加电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生围产生感应磁场感应磁场，其方向与外加磁其方向与外加磁场相同场相同，即增加了外加磁场，所以，即增加了外加磁场
44、，所以在外加磁场还没有达到在外加磁场还没有达到Bo时，就发时，就发生能级的跃迁，故吸收峰移向低场，生能级的跃迁，故吸收峰移向低场，值增大。因而它们的值增大。因而它们的很大（很大（=4.512）。）。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）乙炔乙炔也有也有电子环流电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。值较小。HHBo屏蔽区电子环流感应磁场 电子环流产生的H处于感应磁场对抗外加磁场的区域，故质子受到了屏蔽，在较低的能级就能发生跃迁，吸收峰移向
45、高场，值减小。三、峰面积与氢原子数目三、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：如乙醇中有三种氢其谱图为：H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。各种不同氢的数目。四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分峰的裂分 应用高分
46、辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。的裂分。例如：乙醚例如：乙醚(CH3CH2OCH2CH3)的裂分图示如下。的裂分图示如下。CH2CH3TMSTMSCH3CH2裂分峰的数目？裂分峰的数目？与相邻碳上相连的与相邻碳上相连的H原子数目有关原子数目有关2自旋偶合自旋偶合-峰的裂分产生的原因峰的裂分产生的原因 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。
47、扰）而产生的。我们把这种由于邻近我们把这种由于邻近不等性质子自旋不等性质子自旋的相互作用（干扰）的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。偶合。（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）HbCCBrHaHbHbHa两个 为等价氢三个 为等价氢HaHb我们讨论 、的相互偶合情况HaHbHa在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场BHa自旋BBB作用于 周围时，使得 的实受两种情况：HbHb磁场有Hb=Bo+BoBB这样就使得 的信号分裂为二重峰Hb当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为
48、：H b的实受磁场为Ho+H+H=Ho+2HHHo+H H=HoHoH=HoHHoH=HoH2（）（）（）（）Ho+2HHo-2H2Ho2 Ha对H b偶合作用，使 的信号分裂为三重峰，其面积比为H b1 2 1：个（2）偶合常数）偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰，偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（偶合常数（J），单位为赫（），单位为赫（Hz）。）。J的数值大小表示两个质子间相互的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。偶合（干扰）的大小。HCCHbHaHaJabHo 当当Ha和和H b化学位移之差（化学位移之差
49、（）与偶合常数（）与偶合常数（Jab）之比大于）之比大于6以以上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当，当接近或小于接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分等性氢之间不产生信号的自旋裂分。（3）自旋偶合的限度（条件）自旋偶合的限度（条件）1磁等性质子之间不发生偶合。2两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。HCCHaHORHHbHCHbHOCHaHR与 可偶合裂分H aH b与 不能偶合裂分H aH b3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。CCHHCH3CH3CCHaHbClCH3不偶合裂分可偶合
50、裂分磁等同质子磁不等同质子3裂分峰数的计算裂分峰数的计算裂分峰数用裂分峰数用n+1规则来计算（规则来计算（n邻近等性质子个数；邻近等性质子个数；n+1裂分峰数）裂分峰数）例如：例如：CH2CCOCH2CH3HbHaHcHaHbHc单峰6+1=71+1=重峰重峰当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（）（n+1）（）（n+1）五、核磁共振谱的解析及应用五、核磁共振谱的解析及应用 1应用应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由
