1、6-5 稳态近似与平衡态近似稳态近似与平衡态近似是是处处理理复复杂杂反反应应动动力力学学方方程程最最常常用用的的方方法法可可使使很很难难求求解解的的问问题题简简化化为为一一般般的的代代数数问问题题 稳态近似稳态近似：B 为活泼的中间产物为活泼的中间产物BABCkCkdtdC21若若 k2 k1B 中间产物的浓度很小中间产物的浓度很小10dtdCB这就是中间物这就是中间物 B 稳态近似稳态近似B 的生成速率等于消耗速率的生成速率等于消耗速率021BABCkCkdtdCABCkkC21中中间间物物 B：游游离离原原子子，自自由由基基，活活泼泼中中间间 物物分分子子等等可以利用此稳态近似处理复杂反应
2、可以利用此稳态近似处理复杂反应2未达诱导期无效，如爆炸反应未达诱导期无效，如爆炸反应反反应应中中有有多多种种中中间间物物，则则有有多多个个这这样样的的代代数数和和解出中间物浓度，以简化复杂反应动力学解出中间物浓度，以简化复杂反应动力学例：例：H2+I2 2HI（1）I2 2I（2）2I+H2 2HI（3）2I I2k k1 1k k2 2k k3 3I I 为中间物为中间物稳稳态态近近似似：当当反反应应过过了了诱诱导导期期后后，一一切切活活 泼泼的的反反应应中中间间物物的的浓浓度度视视为为不不随随 t 改改变变02322122IHIIICkCCkCkdtdC3222312IHICCkkkCH2
3、+Cl2 2HCl（1）Cl2 2Cl（2）Cl+H2 HCl+H（3）H+Cl2 HCl+Cl（4）Cl+Cl Cl2k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4ClCl，H H 为中间物为中间物024321222ClClHHClClClCkCCkCCkCkdtdC02232ClHHClHCCkCCkdtdC4 平衡态近似：平衡态近似：k-1很大时，且很大时，且 k2最小最小k2这步反应很慢，称控制步骤这步反应很慢，称控制步骤用该步骤的反应速率代替整个反应的速率用该步骤的反应速率代替整个反应的速率其它反应相对较快，都已近似处在平衡态其它反应相对较快，都已近似处在平衡态这就是平衡态这就是平
4、衡态5例：例：A+C D平衡条件：平衡条件：r1=r-1,k-1 k221kkCCKAB由精细平衡原理：由精细平衡原理：BACkCk11K：平衡常数：平衡常数AABKCCkkC11B 为中间物为中间物6k2反应为控制步骤反应为控制步骤CBCCk22CACACKCkCCkkk2112由平衡态近似和控制步骤，由平衡态近似和控制步骤，使复杂反应速率方程简化使复杂反应速率方程简化若用稳态近似：若用稳态近似：0211CBBABCCkCkCkdtdCCABCkkCkC211CCACBCkkCCkkCCk21122稳态条件：稳态条件：k 2+k-1 k17CCACBCkkCCkkCCk21122当当 k-1
5、 k2 CC时时CACACkCCCkkk112稳态结果与平衡态结果相同稳态结果与平衡态结果相同当当 k-1 k 实实验验，有有时时达达1010272.A计算计算与与 A实验实验比较比较两者相差很大，原因：两者相差很大，原因：计算中把分子看成刚球计算中把分子看成刚球实际上分子都有内部结构，相互作用实际上分子都有内部结构，相互作用 只只考考虑虑能能量量因因素素，能能量量 EC 就就能能反反应应实际存在空间效应，由于空间阻碍可能使实际存在空间效应，由于空间阻碍可能使碰撞变为无效碰撞变为无效 由于碰撞的延续时间也可能使由于碰撞的延续时间也可能使 能量能量 EC 的碰撞无效的碰撞无效28能量能量 EC的
6、碰撞后需一定的时间传递能量的碰撞后需一定的时间传递能量使分子的旧键松动，新键形成使分子的旧键松动，新键形成但若两个粒子能量未来得及传递就分开，但若两个粒子能量未来得及传递就分开，或者又撞到第三体上把能量又传递走了，或者又撞到第三体上把能量又传递走了，这些都使碰撞无效这些都使碰撞无效因此：需加一个校正因子因此：需加一个校正因子 P，P=A理理/A实实RTECeRTNdPk80229P：不能从理论上计算不能从理论上计算 从实验数据与计算结果的对比中得到从实验数据与计算结果的对比中得到绝大多数绝大多数 P 在在 1 10-9之间，大于之间，大于 1 的很少的很少例：环戊二烯例：环戊二烯 二聚物二聚物
7、 P=3 10-7K+Br2 KBr+Br.P=4.8CH3.+CH3.C2H6 P=0.22C2H4+H2 C2H6 P=1.7 10-6分子反应：分子反应：碰撞碰撞有效碰撞空间因子发生反应有效碰撞空间因子发生反应303.对碰撞理论的评价对碰撞理论的评价成功之处：成功之处：从从微微观观上上揭揭示示了了质质量量作作用用定定律律的的本本质质，分分子子碰碰撞撞频频率率与与浓浓度度乘乘积积成成正正比比，正正是是反反应应速速率率与与浓浓度度成成正正比比的的由由来来 碰撞理论说明了阿氏公式的指数项碰撞理论说明了阿氏公式的指数项 e-Ea/RT的物理意义：有效碰撞分率的物理意义：有效碰撞分率 碰撞理论给出的碰撞理论给出的TTkLn1)(的直线关系比阿氏公式更精确的直线关系比阿氏公式更精确31不足之处：不足之处：未能从理论上说明几率因子未能从理论上说明几率因子 P P 的物理的物理 意义及计算方法意义及计算方法 不能由理论上计算出活化能，活化能必不能由理论上计算出活化能，活化能必 须由实验测定须由实验测定这就失去了由理论预测这就失去了由理论预测k k 的能力，使这个的能力，使这个理论成为半经验理论理论成为半经验理论32
