1、 化学热力学，是从化学反应的能化学热力学，是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。行程度的一门科学。第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 2.1.1 体系和状态函数体系和状态函数 体系体系 我们研究的对象，我们研究的对象，称为体系。称为体系。环境环境 体系以外的其他部体系以外的其他部 分，称为环境。分，称为环境。例如，我们研究杯子中的水，例如，我们研究杯子中的水，则则水是体系。水是体系。水面上的空气、杯子皆为环境。水面上的空气、杯子皆为环境。这时体系和环境之间有明确的界这时体系和环境之间有明确
2、的界面。面。例如，以例如，以 N2 和和 O2 混合气混合气体中的体中的 O2 作为体系，则作为体系，则 N2 是是环境。环境。体系和环境之间有时又无明体系和环境之间有时又无明确的界面。确的界面。此时，可以设计一个假想界面，此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为从分体积的概念出发，认为 V（O2）以内是体系，以外是环境。以内是体系，以外是环境。N2 和和 O2 之间就不存在明确的之间就不存在明确的界面。界面。热力学上研究的，多是和环境热力学上研究的，多是和环境之间有能量交换，而无物质交换的之间有能量交换，而无物质交换的封闭体系。封闭体系。体系和环境放在一起，在热力体系和环境放在一
3、起，在热力学上称为宇宙。学上称为宇宙。那种和环境之间既有能量交那种和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞换，又有物质交换的体系称为敞开体系。开体系。而那种和环境之间既无物质而那种和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。孤立体系。描述和确定体系状态的物理量，描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。称为状态函数。例如描述和确定理想气体体系的例如描述和确定理想气体体系的状态时，经常用到的物质的量状态时，经常用到的物质的量 n，压，压力力 p，体积，体积 V 和温度和温度 T，均为体系的，均为体系的状态函数。状态函数。状态一定，则体系的状态函数状
4、态一定，则体系的状态函数一定。一定。体系的状态函数发生了变化，体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。则体系的状态发生变化。例如，温度的改变量用例如，温度的改变量用 T 表示，表示，则则 T =T终终 T始始 可同样理解可同样理解 n，p，V 等。等。状态变化的始态和终态一经确定，状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。则状态函数的改变量是一定的。某些状态函数，如某些状态函数，如 V，n 等所等所表示的体系的性质有加和性。表示的体系的性质有加和性。例如例如 5 dm3 气体，气体，V=5 dm3，它等于体系各部分的体积之和。它等于体系各部分的体积之和。V，n 等性质称
5、为体系的量度等性质称为体系的量度性质。性质。T，p，等性质，等性质，无加和性，称为体系的无加和性，称为体系的强度性质。强度性质。体系的状态发生变化，从始态体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。学过程，简称过程。若体系的始态、终态的压力和若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为系的变化为“恒压过程恒压过程”。同样理解同样理解“恒温过程恒温过程”若体系变化时和环境之间无若体系变化时和环境之间无热量交换，则为热量交换，则为“绝热过程绝热过程”。若体系的始态、终态的体积若体系的始态
6、、终态的体积等于一个恒值，则称体系的变化等于一个恒值，则称体系的变化为为“恒容过程恒容过程”。完成一个热力学过程，可以采取完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。多种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途径每一种具体方式，称为一种途径 过程注重于始态和终态；过程注重于始态和终态；而途径注重于具体方式。而途径注重于具体方式。例如，某理想气体，经历一个恒温过程例如，某理想气体，经历一个恒温过程 该过程可以经由许多不同的途径来完成。该过程可以经由许多不同的途径来完成。p =1 105 Pa p=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程2 105 Pa1 dm31 10
7、5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3 下面给出其中两种途径：下面给出其中两种途径：途径途径 I0.5 105 Pa4 dm3 状态函数的改变量，取决于始状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。态和终态，不管途径如何不同。在同一过程的每一种途径中，在同一过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。状态函数的改变量均一致。p =p终终 p始始 =2 105 1 105 =1 105（Pa）p =1 105 Pa p=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程 V =V终终 V始始 =1 2 =1（dm3）p =1 105 Pa p
8、=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程 热力学能是体系内部所有能量热力学能是体系内部所有能量之和。之和。它包括一些尚未研究的能量。它包括一些尚未研究的能量。热力学上用符号热力学上用符号 U 表示热力表示热力学能，热力学能经常称为内能。学能，热力学能经常称为内能。虽然体系的热力学能尚不能虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定时，求得，但是体系的状态一定时，热热力学能是一个确定值。力学能是一个确定值。因此，热力学能因此，热力学能 U 是体系是体系的状态函数。的状态函数。体系的状态发生变化，始终体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量态确定，则热力学
9、能变化量 U 是一定值是一定值 U =U终终 U始始 T 一定，则一定，则 U 一定。一定。即若即若 T =0，则，则 U=0 理想气体是最简单的体系，理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。是温度的函数。2.1.2 热力学第一定律热力学第一定律 过程中体系的热力学能变化，显过程中体系的热力学能变化，显然要依赖体系与环境之间的能量传递然要依赖体系与环境之间的能量传递来实现。来实现。体系和环境之间的能量传递有体系和环境之间的能量传递有两种方式：两种方式：一种是基于温差造成的能量传一种是基于温差造成的能量传递，称为递，称为“热热”；此外的其他能
10、量传递方式统称此外的其他能量传递方式统称为为“功功”。某体系由状态某体系由状态 I 变化到变化到状态状态 II，在这一过程中，在这一过程中 体系从环境吸热体系从环境吸热 Q 环境对体系做功环境对体系做功 W 体系从环境吸热体系从环境吸热 Q 环境对体系做功环境对体系做功 W 则有则有 U =Q +W 若体系热力学能的改变量用若体系热力学能的改变量用 U 表示，表示，即体系热力学能的改变量等于即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量体系从环境吸收的热量 Q 与环境与环境对体系所做的功对体系所做的功 W 之和。之和。这就是热力学第一定律。这就是热力学第一定律。U =Q +W 例如某过程中，体
11、系吸热例如某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功环境对体系做功 20 J。由第一定律表达式由第一定律表达式 U =Q +W =100+（20）=80（J）环境的热环境的热力学力学能改变量怎样求得能改变量怎样求得？已知，体系从环境吸热已知，体系从环境吸热 100 J，环境对体系做功环境对体系做功 20 J。从环境考虑，（即把环境当做体系）从环境考虑，（即把环境当做体系）则有则有 Q环环=100 J，W环环=20 J 体系的热力学能增加了体系的热力学能增加了 80 J。所以所以 U环环 =Q环环 +W环环 =（100）+20 =80（J）环境的热环境的热力学能减少了力学能减少了 80 J。
12、热热力学能是量度性质，有加和性。力学能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故体系加环境为宇宙，故 U宇宙宇宙 =U体体 +U环环 =80 +（80）=0 所以说热力学第一定律是能量守恒所以说热力学第一定律是能量守恒定律。定律。热力学规定：热力学规定：Q 是指环境给予体系的热量。是指环境给予体系的热量。Q =40 J，表示体系放热表示体系放热 40 J。结论结论 体系吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。Q =30 J，表示体系吸热表示体系吸热 30 J，W 是指环境对体系所做的功，是指环境对体系所做的功，W=20 J 表示环境对体系做功表示环境对体系做功 20 J，W=10 J 表示
13、体系对环境做功表示体系对环境做功 10 J。2.1.3 体积功体积功 在热力学过程中，体系在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体对抗外压改变体积，产生体积功。积功。在一截面积为在一截面积为 S 的的圆柱形筒内，理想气体圆柱形筒内，理想气体体系经历一热力学过程体系经历一热力学过程 截面积截面积 S II lI 受恒外力受恒外力 F 作用。作用。活塞从活塞从 I 位移动位移动到到 II 位，位，移动距离为移动距离为 l 按照传统的功按照传统的功的定义，环境对体的定义，环境对体系的功系的功 II lIW=F l=l S FS W=F l=l S FS 是外压是外压 p外外 FSF 是外力，是外
14、力，l S 是体积，是体积，这个体积等于这个体积等于 过程的过程的 V。II lIW=p外外 l S 是外压是外压 p外外 FSV终终V始始W=l S FS?V。所以环境所做的功所以环境所做的功 W=p外外 V W=F l=l S FS 若体积的改变量若体积的改变量 V=0，则则 W体体 =0 W体体=p外外 V 这种功这种功称为体积功，以称为体积功，以 W体体 表示表示 即即 W =W体体 我们研究的过程与途径，若我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有不加以特别说明，可以认为只有体积功。体积功。功和热只有体系的状态发生变化功和热只有体系的状态发生变化时才有所体现，它们不是状态函
15、数。时才有所体现，它们不是状态函数。讨论体系在某状态下具有多少功讨论体系在某状态下具有多少功和含有多少热是完全错误的。和含有多少热是完全错误的。而且仅仅知道了过程的始终态也而且仅仅知道了过程的始终态也很难说明功和热的具体数值，因为功很难说明功和热的具体数值，因为功和热的大小与途径有关。和热的大小与途径有关。通过理想气体恒温膨胀来说明通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。这个问题。4 100 kPa 4 dm3 T=0 1 100 kPa 16 dm3 先考察途径先考察途径 A 反抗外压反抗外压 p=1 100 kPa 一次膨胀至一次膨胀至 16 dm3 4 100 kPa 4 dm3 T=0 1
16、 100 kPa 16 dm34 100 kPa4 dm31 100 kPa16 dm3 =1 100 kPa （16 4）103 m3 WA=p外外 V=1200 J4 100 kPa4 dm31 100 kPa16 dm3 再考察途径再考察途径 B，分两步膨胀，分两步膨胀 （1）先反抗外压）先反抗外压 p1 =2 100 kPa 膨胀到膨胀到 8 dm3 W1=p外外 V=2 100 kPa （8 4）103 m3=800 J 4 100 kPa4 dm32 100 kPa8 dm3 （2）再反抗外压再反抗外压 p2=1 100 kPa 膨胀到膨胀到 16 dm3 W2 =p外外 V=1
17、100 kPa （16 8）103 m3=800 J 2 100 kPa8 dm31 100 kPa16 dm3 WB=W1 +W2 =（800 J）+（800 J）=1600 J 完成同一过程时，不同途径的完成同一过程时，不同途径的功不相等。功不相等。WA=1200 J 再看再看 A 和和 B 两种途径下的两种途径下的热量热量 Q。由于是理想气体体系，由于是理想气体体系，且且 T =0 故过程的故过程的 U =0 由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Q +W Q =U W 由于由于 U=0 故故 Q =W 由于由于 Q =W WB =1600 J WA =1200 J，QB =1600 J
18、 故故 QA =1200 J 因此，热量因此，热量 Q 也和途径有关。也和途径有关。功和热与功和热与 U 不同，只指出不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。径时，是不能计算功和热的。2.2 热热 化化 学学 热化学的主要内容是把热力学热化学的主要内容是把热力学第一定律具体应用于化学反应，讨第一定律具体应用于化学反应，讨论和计算化学反应的热量变化。论和计算化学反应的热量变化。2.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的温度时，化学反应中所吸收或放出的热
19、量，称为化学反应热效应，简称反热量，称为化学反应热效应，简称反应热。应热。化学反应热要体现出与反应物和化学反应热要体现出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化。生成物的化学键相联系的能量变化。所以一定要定义反应物和生成物所以一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而引起的热量变化。物温度不同而引起的热量变化。当然这种由于温度变化而产生当然这种由于温度变化而产生的热效应是可以计算出来的。的热效应是可以计算出来的。而且计算化学反应的热效应经而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。常涉及这类计算。化学反应中，化学反应中，体系的热力学能体系
20、的热力学能的改变量写成的改变量写成 rU r：reaction rU =U生生 U反反 它它等于生成物的等于生成物的 U生生 减去反应物的减去反应物的 U反反 rU =U生生 U反反 由第一定律由第一定律 rU =Q +W 故有故有 U生生U反反 =Q +W 注意注意 此处的此处的 W 在不加说明时是指在不加说明时是指 W体体 1.恒容反应热恒容反应热 QV 则有则有 rU =QV +W =QV 恒容反应中，恒容反应中，V =0 故故 W =p V =0 QV 是恒容反应的热效应。是恒容反应的热效应。从从 QV =rU 可见可见 在恒容反应中，热效应全部在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的热
21、力学能。用来改变体系的热力学能。即即 QV =rU 根据关系式根据关系式 QV =rU QV 和状态函数的改变量和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。建立了数量关系。于是为求得于是为求得 QV 提供了方提供了方 便的条件。便的条件。当当 rU 0 时，时，QV 0，是吸热反应，是吸热反应，rU 0 时，时，QV 0 时，时，Qp 0，是吸热反应是吸热反应 rH 0 时，时，Qp 0 表示吸热，表示吸热，rHm 0 NH4Cl（s）HCl（g）+NH3（g）（1）0 r H m 这两个吸热反应，常温下不能自发进行。这两个吸热反应，常温下不能自发进行。但是，高温下仍吸热，却可以自发进行。但是，
22、高温下仍吸热，却可以自发进行。NH4HCO3（s）NH3（g）+H2O（l）+CO2（g）（4）0 r H m CuSO4 5 H2O（s）CuSO4（s）+5 H2O（l）（3）0 r H m 吸热反应，常温下可自发进行。吸热反应，常温下可自发进行。Ba OH 2 8 H2O s +2 NH4SCN s Ba SCN 2 s +2 NH3 g +10 H2O l（）（）（）（）（）（）（）r H m（5）0 综上所述，除反应热和温度外，综上所述，除反应热和温度外，还有其他影响反应方向的因素。还有其他影响反应方向的因素。2.3.4 熵熵 固体生成气体固体生成气体 1.混乱度和微观状态数混乱度和
23、微观状态数 总结前面反应中，违反放热规律向总结前面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点。吸热方向进行的几个反应的特点。反应（反应（1）NH4Cl（s）HCl（g）+NH3（g）气体少变成气体多气体少变成气体多 固体固体变成液体变成液体 反应（反应（2）N2O4（g）2 NO2（g）反应反应（3）CuSO4 5 H2O（s）CuSO4（s）+5 H2O（l）固体固体变成液体和气体变成液体和气体 固体固体变变成成液体和气体液体和气体 反应反应（4）NH4HCO3（s）NH3（g）+H2O（l）+CO2（g）反应（反应（5）Ba OH 2 8 H2O s +2 NH4SCN s Ba
24、SCN 2 s +2 NH3 g +10 H2O l（）（）（）（）（）（）（）总之，生成物分子的活动范围总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。变大；活动范围大的分子增多。这说明这说明体系的混乱度变大。体系的混乱度变大。体系的混乱度变大，这是一种体系的混乱度变大，这是一种趋势。趋势。定量地描述体系的混乱度，则要定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数引进微观状态数 的概念。的概念。考察体系的微观状态，即微观上考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。的每一种存在形式。显然显然 将是一个极大的数字。将是一个极大的数字。一个很简单的一个很简单的 10 个粒子的体个粒子的体系，
25、且将系，且将 10 个粒子限制仅在直线个粒子限制仅在直线上上 10 个相邻的位置上运动个相邻的位置上运动。其微观状态数其微观状态数 将等于将等于 10 的阶乘的阶乘 3628800。若将粒子的活动范围扩大，若将粒子的活动范围扩大，或将粒子的数目增加，或将粒子的数目增加，将变得更巨大。将变得更巨大。1.状态函数熵状态函数熵 体系的状态一定，则体系的体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。微观状态数一定。故应有一种宏观的状态函数故应有一种宏观的状态函数和微观状态数和微观状态数 相关联，它可相关联，它可以表征体系的混乱度。以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵这个状态函数是熵（S）。）。熵熵 S 和微
26、观状态数和微观状态数 之间之间符合公式符合公式 S=k ln k=1.38 1023 J K1 k 称为称为 Boltzmann 常数常数 熵熵 状态函数状态函数，有加和性，有加和性，是量度性质，单位为是量度性质，单位为 JK1 公式公式 S=k ln 反映了热反映了热力学函数力学函数熵熵 S 与微观状态数与微观状态数 的关系的关系。但过程的熵变但过程的熵变 S，一般，一般不用不用公式公式 S=k ln 计算计算 恒温过程的途径不相同时恒温过程的途径不相同时，热量热量 Q 不相同。不相同。但以可逆方式完成时，但以可逆方式完成时，Qr 一定。一定。这种恒温过程的熵变，可用这种恒温过程的熵变，可用
27、下面公式计算下面公式计算 S=Qr T 可以认为可以认为 373 K 时，时，H2O 的的汽化过程汽化过程 H2O（l）H2O（g）可逆且恒温。可逆且恒温。可由公式可由公式 S=Qr T求得过程求得过程 H2O（l）H2O（g）的熵变的熵变 可逆过程的热温商，熵可逆过程的热温商，熵的名称可能源于此。的名称可能源于此。S=Qr T 此式可以用来求得恒温过程此式可以用来求得恒温过程的的 S。非恒温过程，可用微积分求非恒温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。算。这将在物理化学中讲授。S=Qr T 总之，化学反应（过程），有总之，化学反应（过程），有一种混乱度增大的趋势，即微观状一种混乱度增大
28、的趋势，即微观状态数态数 增大的趋势，亦即增大的趋势，亦即熵增加熵增加的趋势，的趋势，S 0 的趋势的趋势。两种趋势：两种趋势：一是放热一是放热 H 0 由固体变成液体气体由固体变成液体气体 S 0 定性判断熵的增减，也是很有定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。实际意义的。由气体分子少变成气体分子多由气体分子少变成气体分子多 S 0 判断了判断了 S 的正负，再结合的正负，再结合 H 的的正负，对判断反应方向极有实际意义。正负，对判断反应方向极有实际意义。均为正值，亦即均为正值，亦即 0 r S m r S m CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）C（石墨石墨）+O2（g）CO（g）1
29、2 当当 S 0，且，且 H 0 过程以自发进行。过程以自发进行。当当 S 0 不能不能自发进行。自发进行。S 与与 H 发生矛盾时，如何解发生矛盾时，如何解决问题？决问题？则需要进一步考虑两者的影响大则需要进一步考虑两者的影响大小，以找到影响过程的主要因素。小，以找到影响过程的主要因素。假设实现了假设实现了 0 K，晶体粒子的晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定热运动停止，粒子完全固定在一定位置上。位置上。2.热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵 这种观点即为热力学第三这种观点即为热力学第三定律的思想。定律的思想。0 K 时，体系时，体系微观状态微观状态数数 为为 1，熵，熵 S
30、=0 体系从体系从 S=0 的始态出发，的始态出发，变化到某温度变化到某温度 T，比如，比如 298 K，且且 p=100 kPa，表示为，表示为 S=0 T=0 T =298 K p =100 kPa 该过程的熵变可利用某些热力该过程的熵变可利用某些热力学数据求出。学数据求出。这一过程的这一过程的 S 值即等于终态值即等于终态体系的熵值。体系的熵值。S=0 T=0 T =298 K p =100 kPa 各种物质各种物质 298 K 时的熵值，人时的熵值，人们已求出并列成表，称为们已求出并列成表，称为 298 K 时时的标准熵。的标准熵。标准熵用标准熵用 表示表示 S m 单位单位 JK1
31、mol1 有了标准熵表，即可查出各种有了标准熵表，即可查出各种物质的标准熵，进而求出各反应的物质的标准熵，进而求出各反应的 ，公式为公式为 r S m =i （生）（生）i （反）（反）S m r S m S m 反应的熵变与焓变相似，随反应的熵变与焓变相似，随温度变化也很小。温度变化也很小。在无机化学和普通化学层次在无机化学和普通化学层次上，其他温度的熵变可以近似地上，其他温度的熵变可以近似地认为等于认为等于 298 K 的熵变。的熵变。2.4.5 状态函数吉布斯自由能状态函数吉布斯自由能 1.自由能判据自由能判据 人们并不满足于对人们并不满足于对 H 和和 S 分别分别加以考虑，去判断反应
32、方向的方法，要加以考虑，去判断反应方向的方法，要寻找更好的判据。寻找更好的判据。某反应在恒温恒压下进行，且有某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功非体积功。Q =rU W体体 W非非 则第一定律的表式可写成则第一定律的表式可写成 rU =Q +W =Q +W体体+W非非 恒压恒压 rU （p V）W非非 Q =rU W体体 W非非 =rU +（pV）W非非 即即 Q =rH W非非 （1）Q =rH W非非 （1）恒温恒压过程中，以可逆途径的恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。为最大。Qr rH W非非 （2）故式故式（1）变成变成 即即 Qr Q，可逆时，可逆时“=”成立。成立。Qr
33、rH W非非 （2）其中其中“=”成立的条件是成立的条件是可逆。可逆。故式故式（2）Q r rH W非非变成变成 T rS rH W非非 恒温恒压的可逆过程中恒温恒压的可逆过程中 所以所以Qr =T rS 由于由于 S=Qr T 进一步变换进一步变换 T rS rH W非非 T rS rH W非非 （rH T rS）W非非（H2 H1）（）（T2S2T1S1）W非非 恒温恒温 rH r TS W非非 （）令令 G =H TS 将将 G 的定义式代入上式，得的定义式代入上式，得 （G2 G1）W非非 （H2 T2S2）（）（H1 T1S1）W非非 即即 G W非非 （3）（H2 H1）（）（T2
34、S2T1S1）W非非 G =H TS G 称为吉布斯自由能，称为吉布斯自由能，状态函数，单位焦耳（状态函数，单位焦耳（J）有加和性，量度性质。有加和性，量度性质。恒温恒压过程中，体系所做非恒温恒压过程中，体系所做非体积功的最大限度，是自由能体积功的最大限度，是自由能 G 的的减少值。减少值。公式公式 G W非非 （3）说明说明 G W非非 （3）只有在可逆过程中，这种非体只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现积功的最大值才得以实现。故状态函数自由能故状态函数自由能 G，可以，可以理解为在恒温恒压条件下，体系理解为在恒温恒压条件下，体系可以用来做非体积功的能量。可以用来做非体积功的能量
35、。这是自由能这是自由能 G 的物理意义。的物理意义。G W非非 自发进行自发进行 更重要的是，公式更重要的是，公式 G W非非 （3）是恒温恒压下反应进行方向的判据。是恒温恒压下反应进行方向的判据。G =W非非 可逆进行可逆进行 G 0 自发进行自发进行 G =0 可逆进行可逆进行 G 0 非自发进行非自发进行 若将过程还原到恒温恒压若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据无非体积功，则判据 G W非非 变为变为 更习惯的写法为更习惯的写法为 G 0 非自发进行非自发进行 G 0 G =0 G 0 G 0 自发进行自发进行 即自由能减少的方向，是恒温即自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功
36、的反应自发进恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。行的方向。这是热力学第二定律的一种表这是热力学第二定律的一种表达形式。达形式。2.标准生成自由能标准生成自由能 热力学规定，某温度时，在热力学规定，某温度时，在 100 kPa压力下，由处于标准态的各种元素的指定压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的自某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。准摩尔生成自由能，简称生成自由能。或者说，某物质生成反应的或者说，某物质生成反应的自由能改变量，叫做该物质的标自由能改变
37、量，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。准摩尔生成自由能。生成自由能用生成自由能用 表示，表示，单位单位 kJ mol1。f G m 用下面公式可计算已知反应的用下面公式可计算已知反应的自由能改变量自由能改变量 298 K 时的时的 有表可查有表可查 f G m 于是可以利用求得的于是可以利用求得的 判判断化学反应进行的方向。断化学反应进行的方向。rG m =i （生）（生）i （反）（反）f G m r G m f G m 解：查表得解：查表得 （SO2，g）=300.1 kJ mol1 （SO3，l）=373.8 kJmol1 f G m f G m 例例 2.4 通过计算，判断下列反应通过计
38、算，判断下列反应 能否自发进行能否自发进行 2 SO2（g）+O2（g）2 SO3（l）=（373.8）2（300.1）2 =147.4（kJ mol1）根据公式根据公式 =i （生）（生）i （反）（反）f G m r G m f G m =2 （SO3，l）2 （SO2，g）f G m rG m f G m 2 SO2（g）+O2（g）2 SO3（l）在其他温度下如何？在其他温度下如何？0，常温下该反应不能常温下该反应不能自发进行。自发进行。rGm =rHm T rSm =218.4 298 190.2 103=161.7（kJ mol1）当当 rGm =0 时，反应可逆进行。时，反应可逆进行。由由 rGm =rHm T rSm 得得 rGm =0 时，时，有有 rHm =T rSm 此时的温度为此时的温度为 T =rHm rSm =1148（K）=218.4 1000 190.2 可以自发进行。可以自发进行。CuSO4（s）CuO（s）+SO3（g）即当即当 T 1148 K 时，反应时，反应
