1、第十七章第十七章卤卤 素素The Halogens重点：重点：1.卤素的成键特征卤素的成键特征2.单质的化学性质及制备单质的化学性质及制备3.卤化物（氢化物、卤化物）的性质卤化物（氢化物、卤化物）的性质4.含氧酸及其盐的性质及变化规律含氧酸及其盐的性质及变化规律存在形式存在形式卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐成盐元素元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。氯和溴盐：大量存在海水中如氯和溴盐：大量存在海水中如 NaClNaCl、NaBrNaBr 氟盐：萤石氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石冰晶石(Na3A
2、lF6)、磷灰石磷灰石(Ca5F(PO4)3)碘：智利硝石碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中和富集于海带、海藻中 At（砹）为放射性元素，其中寿命最长的同位素（砹）为放射性元素，其中寿命最长的同位素 210At的半衰期为的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。小时。主要由人工合成。42He+20983Bi 21185At+2 10n17-1 卤素的通性卤素的通性卤素卤素(VIIA)FClBrI价电子构型价电子构型:2s22p5共价半径共价半径/pm5899114133电负性电负性:4.002.802.50第一电离能第一电离能:16811251114010083.003s23p54s2
3、4p55s25p5电子亲和能：电子亲和能：322 348.7 324.5 295分子离解能：分子离解能：155 240 190 149氯气氯气 Cl2 黄绿色黄绿色溴溴 Br2 红棕色红棕色碘碘 I2 紫黑色紫黑色卤素的颜色卤素的颜色共共价价半半径径电负性电负性1.典型的非金属典型的非金属2.电子层结构和性质相似，并呈周期性变化。电子层结构和性质相似，并呈周期性变化。3.At为放射性元素，性质与碘很相似。为放射性元素，性质与碘很相似。4.具有形成具有形成X-离子的强烈倾向，变成离子的强烈倾向，变成8e的稳定结构。的稳定结构。5.非金属性很强，表现在非金属性很强，表现在 E1、I1和电负性很大，
4、且从和电负性很大，且从 上到下减小。但上到下减小。但 F 的的 E1 反常的小。反常的小。原因：原因：F的半径很小，有无空的的半径很小，有无空的d 轨道，核周围的电子云轨道，核周围的电子云密度大，获得电子时，产生较大的斥力要抵消一部分密度大，获得电子时，产生较大的斥力要抵消一部分放出的能量。放出的能量。6.卤素的卤素的I1较大，但较大，但Cl、Br、I 的的I1比比H低，却在水中形低，却在水中形成成X+的倾向大大小于形成的倾向大大小于形成H+，这是因为，这是因为H+体积很小，体积很小，极易形成水合离子放出能量补偿电离所需能量。极易形成水合离子放出能量补偿电离所需能量。I 的电负性小，半径大，可
5、以的电负性小，半径大，可以I+的形式存在于某些配的形式存在于某些配合物中，如合物中，如 IPy27.氧化数：氧化数：F:-1(无空的无空的 d 轨道）轨道）Cl、Br、I:-1、+1、+3、+5、+7（有空的（有空的d 轨道，轨道，在成键时，成对的电子可以拆开进入空轨道，与电在成键时，成对的电子可以拆开进入空轨道，与电负性较大的元素结合时，表现正氧化态。负性较大的元素结合时，表现正氧化态。3s 3p 3d基态激发态激发态激发态-1e-3e-5e-7e+1+3+5+7如如 基态基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：出高氧化态：+1、+3、+5、
6、+7。F无空的无空的 d 轨道轨道只只能形成能形成-1氧化态的化合物。氧化态的化合物。8.X2分子的离解能分子的离解能 1*21*22222222*2222)()()()()()()(:pzpypzpypxssKKX1(21B.O反键电子数）成键电子数 所以分子的离解能较小，且从倒下上，半径所以分子的离解能较小，且从倒下上，半径增大，电子云重叠减小而减小，但增大，电子云重叠减小而减小，但F2的离解能反常的离解能反常的小，仅大于的小，仅大于I2 原因：原因：F 半径太小，孤对电子间排斥力较大，半径太小，孤对电子间排斥力较大，使使FF键拉长，变弱，离解能变小。键拉长，变弱，离解能变小。9.卤素元素
7、的标准电极电势图：卤素元素的标准电极电势图：0A/VClO4-1.23ClO3-1.21HClO2-1.64Cl21.36Cl-BrO4-1.76BrO3-1.49HOBr1.59Br21.07Br-1.471.51H3 IO62-1.7IO3-1.14HOI1.45I20.54I-1.20ClO4-0.49ClO3-0.33ClO2-0.66Cl21.36Cl-BrO4-0.93BrO3-0.54BrO-0.45Br21.07Br-0.500.76H3 IO62-0.7IO3-0.14IO-0.45I20.54I-0.490B/VClO-0.40a.无论是酸性还是碱性介质中：标准电极电无论是
8、酸性还是碱性介质中：标准电极电势均为较高的正值，表明氧化型物质具有势均为较高的正值，表明氧化型物质具有较高的氧化性。较高的氧化性。b.碱性介质中碱性介质中,X2 和和XO-均可歧化，酸性介质均可歧化，酸性介质中稳定。中稳定。17-2 卤素单质及其化合物卤素单质及其化合物 2.1卤素的成键特征：卤素的成键特征：ns2 np5 1.获得一个电子形成获得一个电子形成 X-离子，例如：离子，例如：NaCl、CaCl2。2.利用利用np成单电子，形成共价键。成单电子，形成共价键。a.非极性共价键：非极性共价键：X2 b.形成极性共价键：表现形成极性共价键：表现-1 氧化态如：氧化态如：HF、SiCl4、
9、BF3等等 c.以以 X-为配体，与金属离子形成配位键。为配体，与金属离子形成配位键。AlF63-,CuCl22-3.除除 F 外，外，Cl、Br、I 作中心原子与其它元素结合，作中心原子与其它元素结合，采取杂化方式成键。采取杂化方式成键。a.形成含氧酸及其盐。酸根中心原子一般采取形成含氧酸及其盐。酸根中心原子一般采取SP3杂杂化，表现化，表现+1，+3，+5，+7氧化态。氧化态。例如：例如：ClO4-,Cl 原子采取原子采取SP3杂化，四面体构型。杂化，四面体构型。Cl O间除间除键键外，还有外，还有d-p反馈反馈键。具有双键的性质键。具有双键的性质ClOOOO空轨道充满电子-+-3d2pC
10、lOO Cl p d 反馈反馈键键b.在一定条件下，成对电子拆开进入空的在一定条件下，成对电子拆开进入空的nd 轨道，采轨道，采取由取由d 轨道参加的杂化态与其它元素成键，表现为轨道参加的杂化态与其它元素成键，表现为+3、+5、+7 氧化态，如卤素互化物。氧化态，如卤素互化物。一般电负性小，体积较大的卤素原子作为中心原子，一般电负性小，体积较大的卤素原子作为中心原子，表现正氧化态。表现正氧化态。例如：例如：ClF3 Cl:3S23Px23Py23Pz1 3S23Px23Py13Pz13d1 SP3d 杂化，杂化，三角双锥排布，三角双锥排布，2对孤电子对，分子构型：对孤电子对，分子构型：T形。形
11、。Cl FFF 又如：又如：IF5 I:5S25Px25Py25Pz1 5S25Px25Py15Pz15d15d1 SP3d2 杂化，杂化，6条轨道呈八面体排布，条轨道呈八面体排布，1 对孤电子对孤电子 对，分子构型四方锥。对，分子构型四方锥。I F FFFF室温聚集态室温聚集态分子间力分子间力b.p./m.p/颜色颜色g g l s小小大大-188 -34.5 59 183 -220 -101 -7.3 113浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫F2 Cl2 Br2 I22.2 单质单质1.物理性质物理性质汽化热汽化热/KJ.mol-1：6.32 20.41 30.71 46.61 水中的溶解
12、度：分解水水中的溶解度：分解水 0.732 3.58 0.029密度密度 g.cm-1：1.108 1.57 3.12 4.93a.从从F2、Cl2、Br2、I2分子体积增大，分子间作用力分子体积增大，分子间作用力（色散力）增大，聚集态由气态（色散力）增大，聚集态由气态液态液态固态，颜固态，颜 色由浅到深变化。色由浅到深变化。（单质的颜色显示是由于分子内的电子跃迁造成的，（单质的颜色显示是由于分子内的电子跃迁造成的，电子跃迁要吸收光能，从而显示透过光的颜色。电子电子跃迁要吸收光能，从而显示透过光的颜色。电子 跃迁所需能量越高，吸收光波长越短，透过光波长越跃迁所需能量越高，吸收光波长越短，透过光
13、波长越 长，颜色越深。）长，颜色越深。）b.汽化热都较低，均易挥发。且从汽化热都较低，均易挥发。且从F2Cl2Br2I2 依次增大，常温下依次增大，常温下F2气态，气态，Cl2气态并极易液化，气态并极易液化，Br2 液体易挥发，液体易挥发，I2 固体易升华。固体易升华。c.在水中的溶解度都不大：在水中的溶解度都不大：F2 不溶于水，但可强烈的分解水。不溶于水，但可强烈的分解水。Br2 的溶解度稍大，因为都是液的溶解度稍大，因为都是液-液状态。液状态。Br2、I2可溶于许多有机溶剂中，呈现不同的颜可溶于许多有机溶剂中，呈现不同的颜色。色。（与溶剂发生溶剂化作用形成溶剂合物，在溶（与溶剂发生溶剂化
14、作用形成溶剂合物，在溶剂和分子中发生电荷跃迁，颜色发生改变。）剂和分子中发生电荷跃迁，颜色发生改变。）例如：例如：I2在乙醇、乙醚中为棕色，在苯中为棕在乙醇、乙醚中为棕色，在苯中为棕红色，有溶剂化作用。红色，有溶剂化作用。在在CCl4、CS2中为紫色，无溶剂化作用。中为紫色，无溶剂化作用。I2 在在KI中溶解度很大：中溶解度很大：I2+I-I-3 溶剂化作用使溶解度增大，溶剂化作用使溶解度增大，KI3 的性质与的性质与 I2 相同。相同。2.化学性质化学性质 活泼的非金属性，极强的氧化性。活泼的非金属性，极强的氧化性。X2 X-(aq)这一过程的总的能量变化这一过程的总的能量变化Hm0，放出的
15、热量越大，越易得电子，氧化性，放出的热量越大，越易得电子，氧化性越强。越强。F2 Cl2 Br2 I2 Hm0(KJ/mol)-757 -608 -559 -493 均表现强氧化性，均表现强氧化性，F2 是最强的氧化剂，且从是最强的氧化剂，且从 F2 I2 氧化性降低。氧化性降低。Cl2+2Br-2Cl-+Br2单质氧化性单质氧化性:a.与金属作用与金属作用 F2、Cl2 几乎与所有的金属直接反应。几乎与所有的金属直接反应。在反应中在反应中,氟氟总是生成最高氧化态的氟化物，如总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3、BiF5、VF5、SF6。但但 F2与与Cu、Ni、Mg 反应，表面形成惰性的氟
16、化物反应，表面形成惰性的氟化物保护膜，阻止了反应的进一步进行。故可用保护膜，阻止了反应的进一步进行。故可用Cu、Ni、Mg制的容器来储存制的容器来储存 F2。Cl2 在干燥的情况下不与在干燥的情况下不与Fe作用，铁罐可储存作用，铁罐可储存Cl2。Br2、I2 在常温下，只与活泼金属反应，加热才与其在常温下，只与活泼金属反应，加热才与其它金属反应。它金属反应。b.与非金属反应与非金属反应 F2，Cl2 可与除可与除 O2 和和 N2 以外的所有非金属直以外的所有非金属直接作用。接作用。F2的作用激烈，缘于生成挥发性的氟化物。的作用激烈，缘于生成挥发性的氟化物。Br2、I2 与非金属作用较与非金属
17、作用较 Cl2 弱，一般只生成弱，一般只生成低价态化合物。低价态化合物。如：如：2P+5Cl2 2PCl5 2P+3Br2 2PBr3 2P+3I2 2PI3c.与氢作用与氢作用 X2 +H2 2 HX 反应条件不同反应条件不同 F2低温爆炸；低温爆炸；Cl2需光照，强光爆炸；需光照，强光爆炸；Br2需加热；需加热；I2高温才能进行反应。高温才能进行反应。光引发的反应，叫光化学反应，连锁反应：光引发的反应，叫光化学反应，连锁反应：Cl2+H2:Cl2+hv 2Cl*Cl*+H2 HCl+H*H*+Cl2HCl+Cl*-d.与水反应与水反应 有两种反应倾向：有两种反应倾向：222O4HXOH2X
18、HXHXO OHX22氧化反应氧化反应:歧化反应歧化反应:氧化反应激烈程度氧化反应激烈程度222BrClF：/V)/XX(202.871.361.065816.0/V)/O(220：OH 由电极电势可知：由电极电势可知：F2反应激烈，反应激烈，Cl2、Br2可以反应，可以反应，但速度很慢，事实上只有但速度很慢，事实上只有 F2 与水发生氧化反应。与水发生氧化反应。其化反应进行的程度：其化反应进行的程度：222IBrCl42104.2)(ClK92107.2)(BrK132102.0)(IK卤素与水卤素与水歧歧化反化反应应 的的 平平 衡常数衡常数：Cl2,Br2,I2 与水发生歧化反应，但反应
19、进行的与水发生歧化反应，但反应进行的程度降低，若程度降低，若PH增大，歧化反应趋势增加。增大，歧化反应趋势增加。歧化反应歧化反应:O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_Cl2常温常温加热加热低温低温Br2I2ClO-，ClO3-,ClO-,PH4BrO3-，BrO3-,BrO-(00C),PH6IO3-，IO3-,IO3-,PH93.制备和用途制备和用途 自然界中，卤素以自然界中，卤素以-1离子形式存在，应选用适当离子形式存在，应选用适当的氧化剂将的氧化剂将X-氧化为单质。氧化为单质。a.F2的制备的制备：（：（F-还原性最弱，一般选用电解的方法还原性最弱，一般选用电解的方法制
20、备。）制备。）b.因无水因无水HF不导电，用不导电，用3KHF22HF混合混合（mp:345K)c.作电解质（含水作电解质（含水15001000300565431364299弱弱强分子极性分子极性熔点熔点 （除HF）沸点沸点稳定性稳定性 （除HF）HX均为极性分子，极性的大小由均为极性分子，极性的大小由X的电负性来的电负性来决定。决定。随随F、Cl、Br、I原子半径的增大，其生成热原子半径的增大，其生成热(放放出能量出能量)由大到小。由大到小。HX键能也由大到小变化，溶键能也由大到小变化，溶解度由小到大变化。随解度由小到大变化。随 X2 分子体积的由小到大变分子体积的由小到大变化，其化，其m.
21、p，b.p逐渐升高，但逐渐升高，但HF由于分子间氢键较由于分子间氢键较强而反常高，常温时强而反常高，常温时HF分子通过氢键常缔合为分子通过氢键常缔合为(HF)2，(HF)3等聚合形式，等聚合形式，359K以上才以单分子以上才以单分子HF形式存在。形式存在。卤化氢溶于水后为氢卤酸。卤化氢溶于水后为氢卤酸。2.氢卤酸的化学性质氢卤酸的化学性质a.酸性：酸性：除氢氟酸外，均为强酸，随除氢氟酸外，均为强酸，随HX键能的减小，键能的减小，酸性逐渐增大：酸性逐渐增大：HF HCl HBr 5moldm-3)主要以主要以H2F2形式存在，而溶形式存在，而溶液中的液中的H2F2的电离趋势却较大：的电离趋势却较
22、大：H2F2 H+HF2-这就是浓的氢氟酸溶液电离度反而更大的原因。这就是浓的氢氟酸溶液电离度反而更大的原因。b.还原性还原性随随HX键能的减小，稳定性减弱，还原性增键能的减小，稳定性减弱，还原性增强：强：HF HCl HBr BrF5 IF7 ClF BrF3 IF5 BrFb.易水解：易水解：XX+H2OHX+HXO2.5 卤素氧化物卤素氧化物 卤素氧化物不是直接合成的，大多不稳定，易发卤素氧化物不是直接合成的，大多不稳定，易发生爆炸性分解。重要的有生爆炸性分解。重要的有OF2、Cl2O、ClO2、Cl2O7、I2O5。氟的氧化物有：氟的氧化物有：OF2、O2F2 氯的氧化物有：氯的氧化物
23、有：ClO2、Cl2O6、Cl2O7 溴的氧化物有：溴的氧化物有：Br2O、BrO2、BrO3、Br3O8 碘的氧化物有：碘的氧化物有：I2O4、I4O9、I2O5OF2是一种无色气体，有毒，由是一种无色气体，有毒，由F2和和2%NaOH溶液作溶液作用制得：用制得：2F2+2NaOH 2NaF+OF2+H2O 由于由于OF2中，氧为中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂。的氧化剂。OFFOF2OOFFO2F2O4F2OOOOFF90。100。90。FFClO2 它是一种黄色气体，极易爆炸，它是一种黄色气体，极易爆炸，有多种制备方法，较安全的是：有多种制备方法，
24、较安全的是：2NaClO3+SO2+H2SO42NaHSO4+2ClO2 它是形分子结构，含有奇数电子，具有顺磁它是形分子结构，含有奇数电子，具有顺磁性，奇电子分子具有很高的化学活性。在碱中反应性，奇电子分子具有很高的化学活性。在碱中反应生成氯酸盐和亚氯酸盐。生成氯酸盐和亚氯酸盐。用途：大量用于水的净化，纤维素的漂白。用途：大量用于水的净化，纤维素的漂白。2ClO2+2OH-ClO3-+ClO2-+H2OClOOsp3杂化杂化 470-500K 2HIO3=I2O5+H2O I2O5是一种强氧化剂，常用于测定是一种强氧化剂，常用于测定CO的含量：的含量：I2O5+5CO 5CO2+I2 I2O
25、5 它是白色固体，是卤素氧化物中最稳定的，它是白色固体，是卤素氧化物中最稳定的，由碘酸脱水得到：由碘酸脱水得到：2.6 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐含氧酸中，含氧酸中，F元素只有元素只有HOF；Cl、Br、I有四种有四种类型的含氧酸及其盐，类型的含氧酸及其盐，HXO、HXO2、HXO3、HXO4（H5IO6），其氧化态分别为：），其氧化态分别为：+1、+3、+5和和+7。1.各种酸根的结构各种酸根的结构对于对于Cl、Br、I元素来说，各种酸根中的元素来说，各种酸根中的X原子原子一般均为一般均为SP3杂化，与杂化，与O原子形成原子形成键和反馈键和反馈键，键，故故XO-、XO2-、XO3-
26、、XO4-中均有双键中均有双键XO，并，并依次双键数目由依次双键数目由1增到增到4个，如下图所示：个，如下图所示：氧化值：氧化值：+1HXO次卤酸次卤酸+3HClO2亚卤酸亚卤酸+5HXO3卤酸卤酸+7HXO4高卤酸高卤酸各类卤素含氧酸根的结构各类卤素含氧酸根的结构(X 为为 sp3 杂化杂化)以下孤电子对由以下孤电子对由3对减到对减到0对：对：OXOXOXOOOXOOOO2.HXO的性质和制备的性质和制备a.不稳定性和强氧化性不稳定性和强氧化性HOX只存在于稀的水溶液中。在只存在于稀的水溶液中。在HOX分子中，分子中，HOX间的间的结合力，由于结合力，由于HOX之间极化作用强，之间极化作用强
27、，HO的作用力强；则使的作用力强；则使HOX间作用力弱，易断间作用力弱，易断裂分解，稳定性低。且依裂分解，稳定性低。且依HClO、HBrO、HIO的顺的顺序稳定性降低。序稳定性降低。HOX分解形式有两种：分解形式有两种：2HOX 2HX O2 (1)3HOX 2HX HXO3 (2)对于对于(1)，在阳光下或有易与，在阳光下或有易与O2结合物质存在下，结合物质存在下，进行的趋势和速度很大。因而进行的趋势和速度很大。因而HOX均为强氧化剂。均为强氧化剂。而而(2)为歧化反应，进行趋势与为歧化反应，进行趋势与PH值和温度有关，值和温度有关，酸性介质中，只有酸性介质中，只有HOCl可发生。可发生。碱
28、性介质中，以碱性介质中，以OX存在，存在，Cl、Br、I均可歧化，均可歧化，歧化的速度与温度有关：歧化的速度与温度有关：OCl：室温以下，速度极慢。室温以下，速度极慢。75C(348K)以上，速度以上，速度 加快，歧化为加快，歧化为Cl和和ClO3。因而因而Cl2通入碱液通入碱液(OH)，低温视为低温视为ClO，加热时产物为，加热时产物为ClO3。OBr：室温时歧化速度中等，在室温时歧化速度中等，在5080C（323353K）时，全部歧化。因此）时，全部歧化。因此Br2与碱液反应，加热可定与碱液反应，加热可定量得到量得到BrO3，只有在，只有在273K以下，才有以下，才有BrO存在。存在。OI
29、：在所有温度下歧化都很快。因而在所有温度下歧化都很快。因而I2在碱液中反应，在碱液中反应，可以定量得到可以定量得到IO3，但得不到但得不到IO。3I2 6OH 5 I IO3 3H2Ob.弱酸性弱酸性HOX均为弱酸。它们的均为弱酸。它们的K0a值分别为：值分别为：弱酸弱酸 HOCl HOBr HOI K0a 3.4108 2.0109 1.01011K0都较小，因为分子结构中，都较小，因为分子结构中，OX的孤电子对多、的孤电子对多、变形性大、变形性大、H与其极化作用较强而不易离解。与其极化作用较强而不易离解。从从K0值值还可看出，其酸性依次减弱；这是因为还可看出，其酸性依次减弱；这是因为Cl、
30、Br、I 电负性依次减小，使的电负性依次减小，使的O原子周围的电子密度增大，原子周围的电子密度增大，与与H的结合增强，使的结合增强，使H不易离解下来。不易离解下来。c.制备制备(HOBr、HOI极不稳定，只介绍极不稳定，只介绍HOCl)（1）Cl2饱和水溶液中，只有饱和水溶液中，只有33的的Cl2与与H2O作用，为作用，为除去除去HCl使反应向右进行，加新沉淀的使反应向右进行，加新沉淀的HgO或或CaCO3：（2）电解冷的食盐水）电解冷的食盐水 2NaCl2H2OCl2H22NaOH Cl22OHOClClH2OCl2H2OHClHOCl2HgO 2Cl2 H2O HgOHgCl2 2HOCl
31、 CaCO32Cl2H2OCaCl2CO22HOCl3.亚卤酸（亚氯酸）及其盐的性质和制备亚卤酸（亚氯酸）及其盐的性质和制备目前，已知的亚卤酸只有目前，已知的亚卤酸只有HClO2。a.不稳定性和氧化性不稳定性和氧化性 HClO2只存在于稀的水溶液中，酸及其盐加热均只存在于稀的水溶液中，酸及其盐加热均易分解：易分解：其氧化性次于其氧化性次于HOCl和和OCl。b.酸性酸性 HClO2水溶液为弱酸。酸性：水溶液为弱酸。酸性：HClO2 HClO8HClO26ClO2Cl24H2O8NaClO26ClO2Cl24Na2O撞击3NaClO2(aq)2NaClO3NaCl c.制备制备 用用ClO2与与
32、过氧化物（氢）反应得亚氯酸盐或亚氯酸：过氧化物（氢）反应得亚氯酸盐或亚氯酸：4卤酸及其盐的性质和制备卤酸及其盐的性质和制备 a.强酸性强酸性 酸性：酸性：HClO3HBrO3 HIO3（为中强酸）（为中强酸）b.不稳定性和氧化性：不稳定性和氧化性：稳定性差，但比前两类酸稳定。稳定性差，但比前两类酸稳定。HClO3和和HBrO3只存在于水溶液中，只存在于水溶液中，最大浓度的最大浓度的HClO3可达可达40，HBrO3可达可达50。纯。纯HIO3为固体，为固体，可见其可见其稳定性比较如下：稳定性比较如下：HClO3 HBrO3 HIO3（与（与HOX不同）不同）2ClO2Na2O22NaClO2O
33、22ClO2BaO2Ba(ClO2)2O2Ba(ClO2)2H2SO4 BaSO4HClO2 减压蒸馏减压蒸馏XO间的间的dp 键重叠度大小是键重叠度大小是 3d 4d HClO3HIO3，HXO3故容易分解，浓溶液加热易爆炸：故容易分解，浓溶液加热易爆炸：XO3盐较酸稳定，但固体加热分解。如盐较酸稳定，但固体加热分解。如ClO3盐：盐：AgClO3可溶，可溶，AgBrO3难溶、淡黄色，难溶、淡黄色，AgIO3难难溶、白色。溶、白色。3 HClO3HClO4Cl22O2 H2O4 HBrO32Br25O2 2H2O2 HIO35 I2O5 H2O2KClO32KCl3 5O2 4KClO33K
34、ClO4KCl2Zn(ClO3)22 ZnO2Cl25O2 c.制备制备（1）（XCl2、Br2、I2，对于对于I2可不加热）可不加热）（2）5.高卤酸及其盐的性质和制备高卤酸及其盐的性质和制备 a.强酸：强酸：HClO4 HBrO4 H5IO6 b.稳定性和氧化性稳定性和氧化性X26OH5 XXO33H2OKI3Cl26KOHKIO36KCl3H2ONaClKClH2OCl2H2 NaOHKOH电解电解2Cl2KOHKClO3KClH2O HClO4，稀溶液稳定，氧化能力弱；浓的（稀溶液稳定，氧化能力弱；浓的（60）、）、热的溶液不稳定，有强的氧化性，与有机物发生猛烈热的溶液不稳定，有强的氧
35、化性，与有机物发生猛烈的作用。如：的作用。如：ClO4盐一般易溶于水，但盐一般易溶于水，但KClO4（Kb、Cs、NH4）溶解度小，）溶解度小，Mg(ClO4)2为干燥剂，吸水性强。为干燥剂，吸水性强。HClO4浓度低于浓度低于55时很稳定。时很稳定。KBrO4（Kb、Cs、NH4）溶解度也小。）溶解度也小。c.正高碘酸正高碘酸H5IO6为八面体构型，为八面体构型，I原子取原子取sp3d2杂化，杂化，因因 I 原子半径大，所以配位数高（原子半径大，所以配位数高（6配位）。配位）。H5IO6为五元中强酸为五元中强酸 K0121024HClO42 Cl27 O2+2 H2O 偏高碘酸偏高碘酸 HI
36、O4也称高碘酸，在强酸溶液中以也称高碘酸，在强酸溶液中以H5IO6形式存在。形式存在。HIO4为为四面体构型。四面体构型。HIO4及其盐的氧化能力较及其盐的氧化能力较HClO4或或ClO4强，但作强，但作为氧化剂的一些反应却很稳定，可用于分析化学中。为氧化剂的一些反应却很稳定，可用于分析化学中。如：如：d.制备：制备：HClO4：电解盐酸：电解盐酸2Mn25IO43H2O2MnO45IO36H阳极阳极(Pt)：Cl4H2O ClO48H8e阴极阴极(Cu)：2H2eH2 减压蒸馏得减压蒸馏得HClO4 HBrO4：用强氧化剂用强氧化剂F2（XeF2）氧化溴酸盐氧化溴酸盐 BrO3 H5IO6：
37、用：用Cl2氧化碘酸盐的碱性溶液，再酸化氧化碘酸盐的碱性溶液，再酸化 BrO3F22OHBrO42FH2O BrO3XeF22OHBrO42HFXeIO3 Cl2 6OH IO652Cl3H2O某些重要的强氧化剂某些重要的强氧化剂KClO4：稳定性好，用作炸药比：稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定更稳定242OKClKClOC610Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂可用作干燥剂NH4ClO4：现代火箭推进剂：现代火箭推进剂与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火KClO3KClO3KClO3 KClKClO 3KClO 4O 3KCl 2KClO 24
38、32MnO3小心22.7 拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物拟卤素主要有拟卤素主要有(CN)2氰、氰、(SCN)2硫氰、硫氰、(OCN)2氧氧氰、氰、硒氰硒氰(SeCN)2、等，这些游离态物和它们的等，这些游离态物和它们的1氧化态化合物与氧化态化合物与X2及及X性质及其相似，因此而得名。性质及其相似，因此而得名。1.性质相似性性质相似性 a.(CN)2、(SCN)2、(OCN)2等具有挥发性，其化合物等具有挥发性，其化合物 拟卤离子均为拟卤离子均为1。b.氢化物氢化物HCN、HOCN、HSCN溶于水为氢氰酸、氰溶于水为氢氰酸、氰酸和硫化氰酸，除酸和硫化氰酸，除HCN外，均为强酸。外，均为强酸。K
39、 HCN 109c.拟卤素与金属化合形成盐。拟卤素与金属化合形成盐。如：如：AgCN、Pb(CN)2、Hg(SCN)2 均难溶。均难溶。d.与水、碱反应类似与卤素，如：与水、碱反应类似与卤素，如：(CN)2H2OHCNHOCN (CN)2OHCNOCNH2O e.拟卤素离子与金属形成配合物，配位能力甚至比拟卤素离子与金属形成配合物，配位能力甚至比X强，如：强，如：Ag(CN)2、Au(CN)4、Hg(SCN)42。f.拟卤素离子具有较强还原性，如：拟卤素离子具有较强还原性，如：MnO24H2SCNMn2(SCN)22H22CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+
40、O3=OCN-+O22OCN-+3O3 =CO32-+CO2+N2+3O2可用可用Cl2、O3等除去工业废水中等除去工业废水中CN-。还原性：还原性：SeCN-I CN SCN Br Cl OCN F2.重要拟卤素和拟卤化物重要拟卤素和拟卤化物 a.氰和氰化物氰和氰化物 (CN)2无色气体，苦杏仁味，极毒；无色气体，苦杏仁味，极毒；HCN、MCN有有同样的毒性。同样的毒性。（1）结构：）结构：(CN)2 CN（2）制备：制备：MCN HCl MCl HCNb.硫氰和硫氰化物硫氰和硫氰化物(性质、制备性质、制备)（1）(SCN)2蓝色液体，易聚合为粉红色聚合物蓝色液体，易聚合为粉红色聚合物(SC
41、N)n 重金属硫氰化物难溶。重金属硫氰化物难溶。（2）(SCN)2具有强氧化性，类似于具有强氧化性，类似于Br2，界于，界于Br2与与I2 之间。如：之间。如：(SCN)2 2 I I2 2 SCN（3）SCN具有一定的还原性具有一定的还原性（4）SCN与过渡金属易配位，如：与过渡金属易配位，如：Fe(SCN)n3nNNCC.-:CNCN-与与N2互为互为“等电子体等电子体”KCNS熔熔KSCN4NH3CS2NH4SCN(NH4)2S4322NSC.:-SCN-与与CO2互为互为“等电子体等电子体”2.8 无机含氧酸的酸性和氧化还原变化规律无机含氧酸的酸性和氧化还原变化规律 1.酸性变化规律酸
42、性变化规律 a.对于不同元素含氧酸对于不同元素含氧酸同一周期：从左到右其含氧酸酸性增强，如最高氧同一周期：从左到右其含氧酸酸性增强，如最高氧化态含氧酸：化态含氧酸：H2SiO4 H3PO4 H2SO4HOBrHOI。理由类似于上述原因：电负性。理由类似于上述原因：电负性减小，拉电子力减弱，减小，拉电子力减弱，O原子周围电子云密度增大，原子周围电子云密度增大，OH 键变强键变强 H 不易离解下来。不易离解下来。b.对于相同元素，氧化态不同的含氧酸（以对于相同元素，氧化态不同的含氧酸（以Cl为例）为例）酸性：酸性：HOClHClO3HClO4 有两种解释：有两种解释：（1）从分子结构出发：酸根）从
43、分子结构出发：酸根OCl、ClO3、ClO4中中孤电子对数减小，变形性减弱，与孤电子对数减小，变形性减弱，与H极化作用降低，极化作用降低，H易离解。易离解。（2）中心原子氧化数升高，结合）中心原子氧化数升高，结合 O 原子数增多，由于原子数增多，由于电负性较大的电负性较大的 O 原子的强的拉电子作用，使原子的强的拉电子作用，使 Cl 原子正原子正电性增大，与电性增大，与 O 的结合力增强。反过来的结合力增强。反过来 O 对对 H 的结合的结合力变弱，力变弱，H 易分解，酸性增强。易分解，酸性增强。2.氧化还原变化规律：氧化还原变化规律：a.对于不同元素最高氧化态含氧酸对于不同元素最高氧化态含氧
44、酸(主族元素主族元素)，同一周，同一周期，从左到右氧化性增强。如：期，从左到右氧化性增强。如：H2SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO3 HClO4 H2SO3 H2SO4；HNO2 HNO3(稀稀)解释：从分子结构角度说明，中心原子如解释：从分子结构角度说明，中心原子如 Cl 的氧化态的氧化态越低，越低，ClO键越少、越易断裂，酸或酸根越不稳定，键越少、越易断裂，酸或酸根越不稳定，氧化性越强。氧化性越强。2.9 Cl、Br、I的鉴定：的鉴定：S2、SO32、S2O32干扰鉴定，将它们分离。干扰鉴定，将它们分离。在在Br、I溶液中，加硫酸酸化，并加溶液中，加硫酸酸化，并加CCl4，逐逐滴
45、加入滴加入Cl2水振荡。首先水振荡。首先CCl4 层出现紫色，表示有层出现紫色，表示有I被被氧化为氧化为I2，继续滴加氯水，紫色消失。继续滴加氯水，紫色消失。2I Cl2 I22Cl （紫色）（紫色）I25Cl26H2O 2HIO310HCl （无色）无色）再滴加氯水时，如果有再滴加氯水时，如果有Br存在，则存在，则CCl4层出现层出现Br2的红褐色，的红褐色，Br2进一步被氧化成蓝色的进一步被氧化成蓝色的BrCl。2Br Cl2Br22Cl （红褐色）（红褐色）Cl2Br22 BrCl （蓝色）（蓝色）Cl、Br、I AgCl、AgBr、AgI沉淀沉淀溶液弃去溶液弃去(如有如有Ag2S 等用硝酸分解等用硝酸分解)加硝酸和加硝酸和Ag加加12(NH4)2CO3 AgBr、AgIAg(NH3)2、Cl加加KBr得到混浊得到混浊AgBr，表明有表明有Cl存在存在Zn粉热水粉热水Ag、Zn沉淀沉淀 弃去弃去Br、I溶液溶液 作业作业:P602-604 3、6、7、8、12、13、14、15、16、18、19。第第17章章 卤卤 素素
