1、第五章固体的表面与界面行为2022-11-262n 常规 15m2n um 90m2n nm 180m2n1g粉料具有如此大的空间，其界面占据总体积50以上，奇特的表面效应2022-11-263n球形颗粒S表 正比于d2nV正比于 d3n比表面积（S表 V）反比于d；nd，比表面积，表面原子所占百分数n颗粒尺寸小于 0.1微米时，表面效应将不容忽略 2022-11-264n超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中颗粒甚至会迅速氧化而燃烧n利用表面活性，超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料 2022-11-265n固体（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接触分界面n固体（相
2、）界面：一个固相与另一相的接触面n固气、固液、固固界面n晶界（面）：晶相与另一晶相接触界面2022-11-266两类面缺陷：表面、界面2022-11-267n有限大小的晶体，表面是平移对称性的中止n晶体与外界相互作用也通过表面实现n表面理论和技术至关重要2022-11-268n另一类面缺陷出现于晶体内部，界面：n有的是和理想点阵结构的偏离n有的涉及化学组分或相的差异n有的则对应电磁结构的有序越变n对晶体材料各种性质产生重要影响2022-11-269n表面与界面起突出作用的新型材料，如等发展如日中天n新物理现象、新效应n巨大应用潜力5.1 固体的表面特性及表面结构n5.1.1固体的表面特征固体的
3、表面特征n5.1.2 固体的表面结构固体的表面结构n5.1.3 固体的表面能固体的表面能(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列
4、，也引起表面不均匀。不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑，从固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸原子尺寸衡量，实际上也是衡量，实际上也是凹凸不平的。凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性，表现在：，表现在：5.1.1 固体表面的特征2022-11-2612n晶体内部质点排列周期性，有序性n故：每个质点力场对称n固体表面质点排列周期性中断，表面边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力固体表面力（化学力、分子间力）n固体表面化学/物理吸附或气体凝聚的原因（1）化学力：本质上是静电力。）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸
5、附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于吸附于大多数金属表面上的氧气大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（正离子（如吸附在钨上的钠蒸气如吸附在钨上的钠蒸气）。）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。不对称的。对于离子晶体，表面主
6、要取决于晶格能和极对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。化作用。（2）分子引力，也称范德华）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。是固体表是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：来源三方面：定向作用力定向作用力FK(静电力静电力),发生于极性分子之间。发生于极性分子之间。诱导作用力诱导作用力FD ，发生于极性与非
7、极性分子之间。发生于极性与非极性分子之间。分散作用力分散作用力FL(色散力色散力)，发生于非极性分子之间。，发生于非极性分子之间。表达式：表达式：说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一般为35A0。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。5.1.2 固体的表面结构 n 1、晶体表面结构、晶体表面结构n 2、粉体表面结构、粉体表面结构n 3、玻璃表面结构、玻璃表面结构n 4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 1、晶体表面结构、晶体表面结构 表面力的
8、存在使固体表面处于较高能量状表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。结构状态也会不同。威尔（威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因
9、素，提出了用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如晶体的表面双电层模型，如图图5.1.1、5.1.2所示所示。表面能减少表面能减少NaCl晶体晶体 图图5.1.1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排注：正负离子示意相反注：正负离子示意相反 表面离子受表面离子受内部离子作用电内部离子作用电子云变形子云变形离子重排离子重排图5.1.2 NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层 晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm 说明：说明：1、NaCl形成形成双电层厚度双电层厚度为为0.02nm,可以预
10、期，对于其它可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如是金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双等表面上也会形成双电层。电层。2、当表面形成双电层后，它将向、当表面形成双电层后，它将向内层内层发生作用，并引发生作用，并引起内层离子的起内层离子的极化和重排极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子与阴、阳离子的半径差有关的半径差有关，差愈大深度愈深。，差愈大深度愈深。粒子粒子(
11、粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结。成型和高温烧结。+n3、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。低。如：如：PbI2表面能最小（表面能最小（130尔格厘米尔格厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大（最大（2500尔尔格厘米格厘米2）。这正因为）。这正因为Pb2+与与I-都具有大的极化性能都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的所致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中中的的Pb2+和和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表
12、面双电层厚度将减小。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。n 应用应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子成微细粒子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结。成型和高温烧结。2、粉体表面结构、粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断
13、向颗粒深部扩展，最后愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。使份体表面结构趋于无定形化。基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。粉体表面层是无定形结构粉体表面层是无定形结构 的实验验证的实验验证：石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变粒度的变化。化。粉体表面层是微晶结构
14、的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究射线和电子衍射研究发现，其发现，其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其其X射线谱线明显变宽。射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英
15、粉体表面的易溶层进行的X射线测射线测定表明，它并不是无定形质。定表明，它并不是无定形质。3、玻璃表面结构、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构因此，即使是新鲜的玻璃表面，其
16、化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。纹。：(1)使表面力场变得不均匀，
17、其活性及其它表面性使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性 质也随之发生变化。质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的与两种材料间的封接和结合界面间的啮合啮合和和结合结合 强度强度有关。有关。表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为脆性材料的理
18、论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，式中，R为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度，E为弹性模量，为弹性模量，是是表面自由能。表面自由能。CER25.2.1 弯曲表面效应弯曲表面效应 弯曲表面上，由于各处表面张力的方向为该点弯
19、曲表面上，由于各处表面张力的方向为该点切线方向，不在同一平面上，对整个曲面而言，切线方向，不在同一平面上，对整个曲面而言，其法线方向的合力不为零其法线方向的合力不为零，使弯曲表面产生一个，使弯曲表面产生一个附加压力附加压力 弯曲表面弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压由于表面张力的存在而产生一个附加压力力。5.2 5.2 界面行为界面行为2022-11-2629 如果平表面的压力为如果平表面的压力为P P0 0，弯曲表，弯曲表面产生的压力差为面产生的压力差为 P P，则弯曲表面承，则弯曲表面承受的总压力为受的总压力为P PP P0 0 P P，附加压力方附加压力方向总是指向弯曲表面的曲
20、率中心向总是指向弯曲表面的曲率中心 P0P=P0P0P=P0+PP0P=P0-P P P2022-11-2630对球形表面，对球形表面，P P 2 /r 为表面张力，为表面张力，r为表面曲率半径为表面曲率半径对平表面：对平表面：r，P0，PP0；对凸表面：对凸表面：r0，P0，P PP0P0；对凹表面：对凹表面：r0，P0，P PP0P0。附加压力附加压力总是指向曲面的曲率中心总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成与曲率半径成反比，而与表面张力成正比正比。2022-11-26313、非球面的附加压力计算
21、 对非球面表面，以其第一曲率半径和第二对非球面表面，以其第一曲率半径和第二曲率半径来表示：曲率半径来表示：其中其中R R1 1、R R2 2分别为曲面的主曲率半径。分别为曲面的主曲率半径。此方程称为此方程称为LaplaceLaplace方程方程2111.RRP2022-11-2632 2.温度温度T时，一凝聚相与其蒸汽平衡：时，一凝聚相与其蒸汽平衡：凝聚相凝聚相C (T，P)饱和蒸汽饱和蒸汽 S (T，P)此时此时GCGS，T为体系温度，为体系温度，P为凝为凝聚相所受压力，聚相所受压力，P为饱和蒸汽压，为饱和蒸汽压，GC和和GS分别为凝聚相和蒸汽的自由能分别为凝聚相和蒸汽的自由能 2022-1
22、1-2633 凝聚相表面为弯曲表面时，所凝聚相表面为弯曲表面时，所受压力发生变化，相应蒸汽压也变化，受压力发生变化，相应蒸汽压也变化，并重新平衡。过程中凝聚相和蒸汽的并重新平衡。过程中凝聚相和蒸汽的自由能变化应相等自由能变化应相等 CSTTGGdPdPPP2022-11-2634而而 dGSdTVdP;当当 dT0时时 dGVdP即即 VPGT2022-11-2635对凝聚相而言对凝聚相而言对蒸汽而言，将其视作理想气体对蒸汽而言，将其视作理想气体 MVPGCTCPRTVPGSTS2022-11-2636Let：1、VC不随压力变化，即不随压力变化，即VCconst2、凝聚相为平面是所受压力为、
23、凝聚相为平面是所受压力为P0，蒸，蒸 汽压为汽压为P0；凝聚相为半径；凝聚相为半径r的曲面的曲面 时所受压力为时所受压力为P1，蒸汽压为，蒸汽压为P1 2022-11-2637则则即即而而故故 KelvinKelvin方程方程 1010PPSPPCdPVdPV0101ln)(PPRTPPM0101ln)(PPRTPPMrPPP201102.ln.PMPR r T2022-11-2638曲面为球面时：曲面为球面时：曲面为非球面时：曲面为非球面时：其其 中中：为弯曲表面蒸汽压；为弯曲表面蒸汽压；平表面蒸汽压；平表面蒸汽压；表面张力；表面张力；M M凝聚相分子量；凝聚相分子量；凝聚相密度；凝聚相密度
24、；r r表面曲率半径；表面曲率半径；R R气体普适常数；气体普适常数；T T绝对温度绝对温度 1012.11ln().PMPRT rr1P0P102.ln.PMPR rT2022-11-2639由此可见：由此可见：凸表面凸表面r 0，凹表面凹表面r 0，平表面平表面 r 01PP 01PP 01PP102.ln.PMPR rT2022-11-2640n由开尔文公式可见，由开尔文公式可见，n凸面蒸汽压平面蒸汽压凹面蒸汽压凸面蒸汽压平面蒸汽压凹面蒸汽压n球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大n这种蒸汽压在高温下足以引起微细粉体表面上出现由于凸面蒸发而向四面凝聚的气相传质烧结过程2022-11-2641
25、nC、C0分别为半径r的小晶体与大晶体的溶解度02.ln.LSMCCd RTrn小晶粒缺陷多（表面/内部），能量高，破坏晶格所必须的能量降低n晶粒越细，熔点下降越大，熔点越低2022-11-26425.2.2 5.2.2 润湿与粘附润湿与粘附一一 润湿的类型润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。玻璃表面置换空气而展开。定义定义：固液接触后，：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时体系吉布斯自由焓降低时 就称
26、为润湿就称为润湿 1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型：和铺展三种类型：附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿按润湿程度按润湿程度 附着润湿的附着润湿的吉布斯自由焓变化吉布斯自由焓变化为：为：G1 SL(LG SG)附着功附着功：W LG SG SL W愈大表示固液界面结合愈牢，愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。即附着润湿愈强。附着润湿 图5.2.1液气界面液气界面(L-g)固气界面固气界面(S-g)固液界面固液界面(S-L)固体固体液体液体润湿张力：润湿张力：F LG cos SG SL由此可看出：由此
27、可看出：在润湿系统中在润湿系统中(SG SL),LV 减减小会使小会使缩小，而在不润湿系统缩小，而在不润湿系统中中LG 减小会使减小会使增大。增大。cosSG SL LG(A)(B)(C)润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状(A)润湿，润湿，90o(C)完全润湿，完全润湿，0o ，液体铺开液体铺开铺展润湿图5.2.2SGLSGLGSL图图5.2.4液滴在固体表面的接触角液滴在固体表面的接触角SGL图图5.2.2液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展 浸渍润湿浸渍润湿 图图5.2.3 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变
28、化：浸渍润湿自由能的变化：G LG cos SG SL 讨论：讨论：若若SG SL,则则90o,浸渍润湿过程将自发浸渍润湿过程将自发 进行，此时进行，此时G0若若SG 90o,要将固体浸入液体之要将固体浸入液体之 中必须做功，中必须做功，此时此时 G0 固固液体液体固固SGL图图5.2.3浸湿过程浸湿过程总结：总结：1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。液气界面消失，而代之以固液界面。2、改善润湿的方法：由、改善润湿的方法：由cos（SG SL)/LG 可知可知 (1)降低
29、降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SG (3)改变粗造度。改变粗造度。当真实接触角当真实接触角90o,粗造度愈大愈不利润湿。粗造度愈大愈不利润湿。注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这的表面自由能和固一液界面自
30、由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。问题提供了正确的思路。课堂总结课堂总结 1、表面力的存在及对晶体结构的影响、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层表面双电层)2、界面行为、界面行为 弯曲表面效应弯曲表面效应 (1/r1+1/r2)G1 SL(LG SG)W LG SG SL附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿 润湿与粘附润湿与粘附 润湿张力：润湿张力：F LV co
31、s SG SL G LG cos SG SL 5.2.3 接触角和接触角和 Young方程方程 将液滴（将液滴（L）放在一理想平面（放在一理想平面（S）上（上（如图如图5.2.4），），如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。一液界面所交的角。1805年，年，Young指出，接触角的问题指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系个作用力达到平衡时，应有下面关系 或或 (5.2.1)这就是著名的这就是著名
32、的Young方程。式中方程。式中SV和和LV是与液体的饱和蒸是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。cosLGSLSGLVSLSVcosSGLSGLGSL图图5.2.4液滴在固体表面的接触角液滴在固体表面的接触角 接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：粘湿：（5.2.2）浸湿：浸湿：（5.2.3）0)cos1(LGaGW01800Wa0cosLGiGW0900Wi 铺展：铺展：(5.2.4
33、)其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。断一种液体对一种固体的润湿性能。)1(cosLGGS 从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先
34、分清它是哪一类型，在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如然后才可对其进行正确的判断。如图图5.2.5所示的润湿过程，所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（过程：（a）到（到（b）为沾湿，（为沾湿，（b）到（到（c）为浸湿，（为浸湿，（c）到（到（d）为铺展。为铺展。SGLS沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展图图5.2.5固体进入液体过程固体进入液体过程 5.2.4 非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角 一般固体表面，由于：一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由
35、于表面污染（特别是高能表面）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；，固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。面，给接触角的测定带来极大的困难。本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均
36、匀对本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。接触角的影响。1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响 将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有 (5.2.5)或或 (5.2.6)此即此即Wenzel方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出来的。式中年提出来的。式中r被称被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。cos)(LGSLSGrLGSLSGr)(cos如果将如果将式（式（5.2.6）与（）与（5.2.1）比较，可得）比较，可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，r总是大于总是大于1。coscosr(5.2.7)图5-2
37、-6 表面粗糙度的影响ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnn.snBA(a)(b)因此：因此：（1）90时，时，即在润湿的前提下，表面粗糙化即在润湿的前提下，表面粗糙化后后变小，更易为液体所润湿。变小，更易为液体所润湿。（2）90时，时，即在不润湿的前提下，表面粗糙即在不润湿的前提下，表面粗糙化后化后变大，更不易为液体所润湿。变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在蜡表面上接触角在105
38、110之间，但在粗糙的石蜡表面之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现上，实验发现可高达可高达140。注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。方程只适用于热力学稳定平衡状态。2、组合表面、组合表面假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自固一气和
39、固一液两界面自由能的变化为由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。分别为两种表面所占面积的分数。用用dASL除上式即得除上式即得 SLLSVSLSVSSLSLSVdAxxdA)()()(221121)()(221121LSVSLSVSSLSVxx(5.2.8)根据根据Young方程，式（方程，式（5.2.8）可转化为）可转化为 (5.2.9)此即此即Cassie方程。方程。c为液体在组合表面上的接触角，为液体在组合表面上的接触角，1和和2为液体在纯为液体在纯1和纯和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。大，
40、而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。2211coscoscosxxc3、吸附膜吸附膜 上述各式中的上述各式中的SV是固体露置于蒸气中的表面张力，因而是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力SO不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表面能，其数值等于吸附膜的表面压面能，其数值等于吸附膜的表面压，即即 代入代入Young方程方程得：得：SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着该式表明，吸附膜的存在使接
41、触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。阻碍液体铺展的作用。5.2.5 粘附及其化学条件粘附及其化学条件 固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：如下条件：(1)润湿性润湿性 (2)粘附功粘附功（W）(3)粘附面的界面张力粘
42、附面的界面张力SL (4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性（1）润湿性）润湿性 粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。愈好粘附也愈好。固固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力可用临界表面张力C或润湿张力或润湿张力LV.cos来度量，其关系由来度量，其关系由下式决定：下式决定：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和愈大，粘附处的致密度和强度愈高。强度愈高。SLSVLVFcos(2)粘附功（粘附功（W）粘附力的大小
43、，与物质的表面性质有关，粘附程粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（度的好坏可通过粘附功（W）衡量。衡量。所谓所谓粘附功粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合粘附功数值的大小，标志着固一液
44、两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。反，粘附功越小，则越易分离。n 由由图图5.2.7可见，粘附功应等于新形成表面的表面能可见，粘附功应等于新形成表面的表面能SV和和LV以及消失的固液界面的界面能以及消失的固液界面的界面能SL之差：之差：(5.2.10)SLLVSVW 合并合并 得得 式中式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，当也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即粘附剂给定（即LV值一定）时，值一定
45、）时，W随随减小而增大。减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。因此，上式可作为粘附性的度量。SLLVSVLVW)1(cosSLSVLVFcosSLLVSVW图5.2.7 粘附功和界面张力SLLVSVV(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL 界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式可见，可见，SL愈小则愈小则cos或润湿张力就大。粘附地方的剪断强或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与度与SL的倒数成比例。的倒数成比例。SLLVSVLVW)1(cos(4)相溶性或亲
46、和性相溶性或亲和性 润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为分别为72和和500达因厘米，但水却不能在水银达因厘米，但水却不能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。因此相溶性越好，粘附也好。由于由于G=HTS（H为润湿热），故相溶性的条件应为润湿热），故相溶性的条件应是是HTS，并可用润湿热并可用润湿热H来度量。对于分
47、子间由较来度量。对于分子间由较强的极性键或氢键结合时，强的极性键或氢键结合时，H一般小于或接近于零。而一般小于或接近于零。而当分子间由较弱的分子力结合时，则当分子间由较弱的分子力结合时，则H通常是正值并可通常是正值并可用下式确定：用下式确定：式中式中Vm为系统的全体积；为系统的全体积；1、2分别为分别为1、2两成分的体积两成分的体积分率；分率；1、2分别是分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明两成分的相溶性参数。上式表明，当，当1=2时，时，H=0。22121)(mVH 综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被粘附体的临界表面张力）被粘附体的临界表面
48、张力C要大或使润湿张力要大或使润湿张力F增加，增加，以保证良好润湿。以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘附面的界面张力）粘附面的界面张力SL要小，以保证粘附界面的热力学要小，以保证粘附界面的热力学稳定。稳定。4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在上述条件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡状态时求得的的平衡状态时求得的。倘若倘若P0，（，（SV-SL）LV时，铺展将继续进行，但时，铺展将继续进行，但
49、角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再变化，故上述式值不再变化，故上述式不再适用。不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得 LVSV2LVSVSL015.01)(SLLVSVLV)1(cosW另外，粘附性能还与以下因素有关：另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。东西
50、时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关粘附与固体的分散度有关。一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸盐工业生产中常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。一般使用粉体原料的一个原因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形程粘附强度与外力作用下固体的变形程 度有关度有关。如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会如果固体较软或在一定的外力下易于变形，
