1、第三章第三章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃Alkenes第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*2分子中含有碳分子中含有碳碳双键碳双键(C=C)的烃，结构通式：的烃，结构通式：CnH2n 如如：CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CHCH2乙烯乙烯丙烯丙烯2-戊烯戊烯3.1 烯烃烯烃第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*3CCHHHH117o121.7o0.133nm0.108nm CCHHHH3.1.1 乙乙烯烃的结构烯烃的结构 第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*4一、一、sp2杂化杂化CC三个三个sp2杂化轨道在空间的分布杂化轨道在空间的分布 未杂化的未杂化的pz轨道轨道基态2s2p激 发态杂
2、化态sp2p第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*5P-轨道轨道SP2-杂化轨道杂化轨道二：轨道图二：轨道图第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*6三、乙烯分子的形成三、乙烯分子的形成HHHHCCCCHHHHCCHHHH两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-C键键，其余杂化，其余杂化轨道与氢原子形成轨道与氢原子形成C-H键键，两个碳原子未参与杂化的轨，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成道相互平行重叠，成键。键。电子云分布在平面上下两侧电子云分布在平面上下两侧第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*7四四-键的键能、键长键的键能、键长CCHHHHCCCC610.9 kJ/mol
3、347.3 kJ/mol键能：键 263.6 kJ/mol(乙烷单键旋转所需能量为乙烷单键旋转所需能量为12.1 kJ/mol)键无轴对称，不能自由旋转键无轴对称，不能自由旋转；键电子云流动性更大键电子云流动性更大。一般情况下双键不能自由旋转一般情况下双键不能自由旋转键长：键长：0.134 nm 0.153 nm 第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*8烯烃的结构特征烯烃的结构特征 sp2杂化杂化 -键键 C=C键长比键长比CC短短 存在顺反异构存在顺反异构第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*9 烯烃的命名要点烯烃的命名要点 主链应含双键主链应含双键 主官能团的位号尽可能小主官能团的位号尽可能小 烯烃存
4、在位置异构，母体名称前要加烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号官能团位号 C10称称“某碳烯某碳烯”3.1.2 命名和异构命名和异构第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*10一、一、系统命名法系统命名法(1)(1)选择含双键的最长碳链为主链选择含双键的最长碳链为主链；CH2CCH2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH2CH3CCH22-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*11一、一、系统命名法系统命名法（续）(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫十一
5、个碳原子以上叫“某某碳烯某某碳烯”(2)(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；主链编号，使双键的编号尽可能小；CH3CHCH2CH3CHCCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CCH3CH31 2 3 4 5 61 2 3 4 5 66 5 4 3 2 16 5 4 3 2 13，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯2，4-二甲基二甲基-3-己烯己烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*12（4）含有多个双键的化合物，其数目用基含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（数词如二（双）烯（-diene)、三烯（、三烯（-triene)、四烯（、四烯（-tetraene)命名，并指出烯命名，并指出烯烃
6、碳原子的位置，词尾为几烯。如烃碳原子的位置，词尾为几烯。如CH3CH=CHCH=CHCH31234562，4-已二烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*13乙烯基乙烯基 2-丁烯基丁烯基 1-甲基乙烯基（异丙烯基）甲基乙烯基（异丙烯基）CH2=CHCH3-CH=CH-CH2CH2=CCH3CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基（5）.常见的烯基常见的烯基第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*14CH3-CH2-CH=CH2CH3-C=CH2CH3CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH2-C=CH-CH3CH2CH2CH2CH33 2 13 2 112 3 43 2
7、14 5 6 71-丁烯丁烯 （I）2-甲基甲基-1-丙烯（异丁烯）（丙烯（异丁烯）（II）2-丁烯丁烯 （III）3-丙基丙基-2-庚烯庚烯（IV）碳链异构（碳链异构（I）和（）和（II）；官能团位置异构（）；官能团位置异构（I）（）（III）课课堂堂练练习习第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*15 二异构现象：（相同的分子式，不同的结构）二异构现象：（相同的分子式，不同的结构）1.碳链异构：和烷烃一样，如：碳链异构：和烷烃一样，如：1丁烯和甲基丙烯丁烯和甲基丙烯(异异丁烯丁烯)：CH3 CHC CH3CH3CH CH3CH22.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，官能团位置异构：由于
8、双键位置不同所产生的异构，如：如：CH3 CHCH2 CH2 CH3CH2CH CH2 CH2 CH33.立体异构：由于双键的两个不能绕立体异构：由于双键的两个不能绕键键轴旋转，导致键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：顺反相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：顺反异构异构(几何异构几何异构）。）。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*16Cis-Trans Isomerism in Alkenes顺反异构顺反异构 相同基团在双键相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为顺式，不同侧为反式同侧为反式CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺式(cis)反式(trans)(顺顺
9、)2丁烯丁烯(沸点沸点3.7 0C)(反反)2丁烯丁烯(沸点沸点0.9 0C)第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*17The E,Z DesignationZ,E异构异构 根据次序规则，根据次序规则，较大基团在同侧较大基团在同侧为为Z型型，不同侧，不同侧为为E型型Z-型CH3C2H5HClCH3ClHC2H5E-型第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*18次序规则的主要内容 原子序数大的次序大，原子序数小的次序原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大小，同位素中质量高的次序大。I Br Cl S P F O N C D H 如果原子团的第一个原子相同，则比较与如果原子团的第一个原子
10、相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小序数大小，其它依次类推，其它依次类推。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子二个或三个相同的原子。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*19CCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH3HE型指出下列化合物的构型指出下列化合物的构型第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*20CH3BrCH3HCH3CH3HBr顺顺-（E-）反反-（Z-）第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*21BrC
11、HCH3CH3CH2CH3CH=CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3Z-Z-CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH3CH3 (E)-(Z)-第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*22命名时命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先的两基团在同侧，叫顺序，优先的两基团在同侧，叫Z式，在两侧叫式，在两侧叫E式。式。CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2HClBrCl顺顺-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯
12、庚烯反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*23CH3CH2HClCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3（Z）-2-氯氯-2-戊烯戊烯 （E）-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯课堂练习：命名下列化合物课堂练习：命名下列化合物CH2CH3CH2CH3CH3HClCH3CH3CH2CH2Cl3-乙基乙基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-1，1-二氯二氯-戊烯戊烯 第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*24三三 顺反异构产生条件：有限制旋转的因素；如双键顺反异构产生条件：有限制旋转的因素；如双键双键的碳原
13、子所连的两个基团必须不相同。双键的碳原子所连的两个基团必须不相同。CCCCCCCCabababababababab相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;abC=C ac;abC=Ccd有顺反异构；有顺反异构；aaC=Cab;aaC=Ccd 没有顺反异构。没有顺反异构。顺式顺式反式反式第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*25如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如需标明所有这些双键的构型。如
14、CCHCH3CHCHHCH3123456（2Z，4E）-2，4-已二烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*26四四 “构型构型”与与“构象构象”的比较的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同排列不同点：不同点：1.定义：定义：构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。以通
15、过单键的旋转而相互转化。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*27四四 “构型构型”与与“构象构象”的比较（续）的比较（续）不同点：不同点：1.定义：定义：2.构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种。中的一种。构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*28CH3HHCH3HCH3HCH3HHHHHHHHHHH H 反反-2-丁烯（沸点丁烯（沸点0.9C）顺顺-2-丁烯丁烯(沸点沸点3
16、.7C)（乙烷）交叉式（乙烷）交叉式 重叠式重叠式第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*293.1.3 物理性质物理性质 状态状态:与烷烃相似，与烷烃相似，C4为气体；为气体；极性极性:易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。沸点沸点:顺反异构中，反式对称性高，沸点低；顺反异构中，反式对称性高，沸点低；反式异构体的几何反式异构体的几何形状是对称的，偶极矩小，顺式异构体为非对称分子，有形状是对称的，偶极矩小，顺式异构体为非对称分子，有微弱的极性。微弱的极性。故顺式异构体沸点高故顺式异构体沸点高 熔点熔点:晶格中排列紧，熔点高。反式异构体的熔点高晶格中排列紧，熔点高。反式异构体的
17、熔点高第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*303.1.4 化学性质化学性质双键中，双键中，键是由键是由p轨道在侧面重叠成键的，重叠程度轨道在侧面重叠成键的，重叠程度差，电子云暴露在分子外部，易受亲电试剂进攻，打开差，电子云暴露在分子外部，易受亲电试剂进攻，打开键，形成两个键，形成两个键：键：第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*31一加成反应：一加成反应：1.催化加氢：在催化加氢：在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子等的催化下，与一分子H2加成：加成：CH3 CHCH2+H2CH3CH2CH3Pt反应是放热的，但活化能较高，故需要使用反应是放热的，但活化能较高，故需要使用催化剂。加氢亦称催化氢化。根据
18、放热的多催化剂。加氢亦称催化氢化。根据放热的多少可判断烯烃的稳定性。反应是定量进行的，少可判断烯烃的稳定性。反应是定量进行的，可根据吸收氢的量断定双键的数目。可根据吸收氢的量断定双键的数目。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*322与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键CCl4CH3 CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br和溴的四氯化碳溶液反应和溴的四氯化碳溶液反应和溴的氯化钠水溶液反应和溴的氯化钠水溶液反应H2O/NaClBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHCH2
19、BrCH2CH2BrCH2+Br2+第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*33CH2CH2BrBrCH2CH2BrBr+反应机理反应机理溴钅翁离子溴钅翁离子CH2CH2+NaClH2O不反应CH2CH2+Br2H2O NaClCH2CH2+Br2H2OBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHBrCH2CH2OH第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*34CH2CH2BrBrBrCH2CH2Br+溴钅翁离子溴钅翁离子由于上述反应是由由于上述反应是由Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫亲电加成这类反应叫亲电加成实验证明：实验证明：Br+与与Br-是
20、由碳是由碳-碳双键的两侧分别加到两碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。个碳原子上的，为反式加成。Br2BrBr+第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*35 3.与卤化氢加成：氢电加成，历程为：与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的首先与双键中的p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结结合成卤代烷。合成卤代烷。CH2=CH2+HX CH3+CH2+X-CH3+CH2+X-CH3CH2X不对称烯烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，这不对称烯烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，这个经验规律叫做马尔可夫尼可夫
21、规律，简称马氏规则个经验规律叫做马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则CH3 CHCH2+HXCH3 CH CH3CH3 CH2 CH2 XX()()123（主）马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*36原因：原因：1.烷基排斥电子，烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）CH2CHCH3123-2.从中间离子从中间离子-碳正离子碳正离子-的稳定性考虑，当的稳定性考虑
22、，当H+加到加到C1上时，上时，形成（形成（I），而），而H+若加到若加到C2上，则形成（上，则形成（II）。（）。（I）的稳定性大）的稳定性大于（于（II）解释解释CH3CH=CH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+(I)(II)第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*37碳正离子的稳定性比较：碳正离子的稳定性比较：C+RRRCH+RRCH2+RCH3+含有一个只带含有一个只带六个外层电子六个外层电子的碳原子的基团，统的碳原子的基团，统称为碳正离子称为碳正离子碳正离子亦可理解为失去一个碳正离子亦可理解为失去一个e的烷基。碳正离子、的烷基。碳正离子、烷基自由基均是烷基自由基均是SP2杂化。杂化。
23、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*38CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3HCH3重排CH CH2CCH3CH3HCH3ClCl (主主)碳正离子的重排碳正离子的重排第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*39不遵从马氏规则的实例不遵从马氏规则的实例F3CCHCH2 HClF3CCH2CH2ClF3C-是强的 吸电子基团第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*404.与水加成与水加成(Hydration)必须在酸催化下进行必须在酸催化下进行 直接水合法直接水合法CH2CH2 HCH3CH2H2OCH3CH2OH2H
24、+CH3CH2OHCH3 CHCH2+H2OH+CH3 CH CH3OH第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*41CH3CH=CH2OHSO2OH+OHSO2OHOH2CH2=CH2CH3CH2O-SO2-OHCH3CH2OH+硫酸氢乙酯乙醇CH3CHCH3O-SO2-OHOH2CH3CHCH3OH硫酸氢异丙酯异丙醇5.加硫酸加硫酸(符合马氏规则符合马氏规则)间接水合法间接水合法第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*426、加次卤酸、加次卤酸：氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。CH2CH2H2CCH2HOClClOH+CHCH2CH3HOCl+CHCH2C
25、lCH3OH第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*437、硼氢化反应：硼烷加成，碱性中、硼氢化反应：硼烷加成，碱性中H2O2氧化氧化CH2CH3CHBH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3BH2O2CH3CH2CH2B(OH)3OH+333甲硼烷三烷基硼从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇其它方法不能得到的醇B的电负性比的电负性比H的电负性小，在硼甲烷中的电负性小，在硼甲烷中B是带正电的是带正电的部分，本质上不违反马氏规则部分，本质上不违反马氏规则第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*44CH3-CH=CH2BH2
26、HCH3-CH2-CH2-BH2CH3-CH=CH2(CH3-CH2-CH2)2BHCH3-CH=CH2(CH3-CH2-CH2)3BCH3-CH2-CH2-BH2(CH3-CH2-CH2)2BH+-+机理机理第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*45应用：以丙烯为原料，分别合成下列化合物应用：以丙烯为原料，分别合成下列化合物CH3CH2CH2CH3CHCH3OHCH3CH=CH2OH第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*468.与烯烃加成与烯烃加成 在酸的催化下，一分子烯烃可以对另一分在酸的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，如（记反应式难，记机理再记反应式易）子烯烃加成，如（记反应式难，记机理再
27、记反应式易）C H2CC H3CH3C H2CC H3C H3CC H3CH3C H3C H2CC H3C H2CC H3CH3C H3C HCC H3C H3H 2N iCC H3CH3C H3C H2C HC H3C H3+(80%)(20%)异 辛烷 第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*47二、聚合（教材无，了解）二、聚合（教材无，了解）催化剂作用下，烯烃分子聚合成高分子，日用化工产品：催化剂作用下，烯烃分子聚合成高分子，日用化工产品：Al(C2H5)3-TiCl4CH3CH-CH2CH3 CHCH2nO2高压nCH2n高压CH2 CH2nCH2聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，可
28、用以聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品。还可防辐射制成食品袋、塑料壶等日常用品。还可防辐射第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*48三、氧化三、氧化1.被高锰酸钾氧化被高锰酸钾氧化RCH=CHRKMnO4OH2RCHCHROHOHMnO2KOH+3243+22+冷的高锰酸钾溶液冷的高锰酸钾溶液反应物被叫做邻二醇。因紫色溶液褪色，该反应可反应物被叫做邻二醇。因紫色溶液褪色，该反应可用于鉴别烯烃的存在。用于鉴别烯烃的存在。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*49酸性高锰酸钾溶液且加热酸性高锰酸钾溶液且加热可用于推测双键的结构例例：有一烯烃在酸性高锰酸钾溶液且加热条
29、件下得到一分酸性高锰酸钾溶液且加热条件下得到一分子的丙酸和一分子的二氧化碳，试推断此化合物的结构子的丙酸和一分子的二氧化碳，试推断此化合物的结构C=CH-R3R2R1OC=OR2R1O=CHR3O=COHR3+羧 酸酮如果双键在一端，则有二氧碳生成。如果双键在一端，则有二氧碳生成。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*50CH3CH2CHCH2(2)H+(1)KMnO4(热,浓)CH3CH2CHOCH2O+KMnO4KMnO4CH3CH2CO2HH2CO3CO2 +H2O第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*512.臭氧化；臭氧，臭氧化；臭氧，Zn粉，水粉，水R1R2R4R3O3OOOR3R4R1R2Zn
30、OR1R2OR4R3OH2+臭氧化物臭氧化物该反应也可用来推断烯烃的结构。该反应也可用来推断烯烃的结构。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*523.环氧化环氧化O2AgCH2CH2O+环氧乙烷环氧乙烷是非常重要的有机中间体。环氧乙烷是非常重要的有机中间体。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*53 碳原子碳原子 与官能团相连的与官能团相连的碳原子碳原子CH2CHCH2CH2CH3四：四：-氢的卤化氢的卤化第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*54CH3CHCH2Cl2CH2ClCHCH2500600C C 3-氯-1-丙烯双键的加成是按双键的加成是按离子历程离子历程进行的反应，在常温下，进行的反应，在常温下，
31、不需光照即可进行；而烷烃的卤代则是按不需光照即可进行；而烷烃的卤代则是按自由基历自由基历程程进行的反应，需要高温或光照。所以烯烃的进行的反应，需要高温或光照。所以烯烃的 卤卤化反应必须在高温下才能进行。化反应必须在高温下才能进行。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*55第三章 第一部分：烯烃自燃界中的烯烃自燃界中的烯烃乙烯是水果的催熟剂，成熟的水果本身也释放出乙烯是水果的催熟剂，成熟的水果本身也释放出乙烯。树木也可释放出乙烯，用于加速树叶的死乙烯。树木也可释放出乙烯，用于加速树叶的死亡和脱落，使新叶得以生长。乙烯是植物生长调亡和脱落，使新叶得以生长。乙烯是植物生长调节激素。植物激素是能够控制或调节
32、植物生长、节激素。植物激素是能够控制或调节植物生长、代谢的物质，也叫植物生长调节剂。代谢的物质，也叫植物生长调节剂。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*56第三章 第一部分：烯烃自燃界中的烯烃（续）自燃界中的烯烃（续）顺顺-9-二十三烯是雌家蝇的性信息素。此外，自然二十三烯是雌家蝇的性信息素。此外，自然界中还存在许多结构较为复杂的烯烃，例如，天界中还存在许多结构较为复杂的烯烃，例如，天然橡胶、植物中的某些色素以及香精油中的某些然橡胶、植物中的某些色素以及香精油中的某些组分等。组分等。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*57第三章 第一部分：烯烃成熟的果实放出乙烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*583.
33、2 炔烃炔烃分子中含有碳分子中含有碳碳三键碳三键()的烃，结构的烃，结构通式：通式：CnH2n-2HHCH3HCH3-CH2HCH3CH3乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*593.2.1 乙炔的结构乙炔的结构 kJ/mol835 键能0.106nm0.12nmHCCHH C C H180 0两个两个sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中杂化轨道在一直线上，杂化轨道中s s和和p p轨轨道的成分各占一半：道的成分各占一半：HH180 oCC第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*60乙炔的乙炔的 电子云电子云HCCHHCCH第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*61碳原子各拿出一个碳原子各拿
34、出一个sp杂化轨道形成杂化轨道形成CC键，另一杂键，另一杂化轨道与氢原子形成化轨道与氢原子形成CH键，碳原子未参与杂化的键，碳原子未参与杂化的两个两个p轨道相互平行重叠，成两个相互垂直的轨道相互平行重叠，成两个相互垂直的键键。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*62 sp杂化，键角180，线形分子 2个键，电子云呈圆柱体 碳碳键长比烯键短CCHH180120pm106pm总总 结结第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*633.2.2 命名和异构命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构和三键位置异构；四个碳以上的炔烃有碳链异构和三键位置异构；命名和烯烃相同：含三键的最长碳链为主链；距三键命名和烯烃相同：含三键
35、的最长碳链为主链；距三键最近断开始编号；三键位置注于最近断开始编号；三键位置注于“炔炔”字前。例如：字前。例如：CH3CCH3CH3CCCCH3HCH3CHCH2CH3CCH3CCH35-甲基甲基-2-己炔己炔2,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*64若分子中同时含有叁键和双键时，则选出含有叁键和若分子中同时含有叁键和双键时，则选出含有叁键和双键的最长的链，词尾为几烯几炔双键的最长的链，词尾为几烯几炔，双键或叁键只有双键或叁键只有一个，则一个，则“一一”可省；命名时依次将碳原子编号并使可省；命名时依次将碳原子编号并使表示烯炔位次的两个数字之和最小，若位次相同，则
36、表示烯炔位次的两个数字之和最小，若位次相同，则编号选择时给双键以最低编号。编号选择时给双键以最低编号。CH3CHCHCCH123453-戊烯-1-炔第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*65HCCCH2CH2CH2CHCH21-H e p t e n-6-y n eHCCCH2CHCH2CH2CHCHCH3CH34-Me t h y l-7-n o n e n-1-y n e1-庚烯-6-炔4-甲基-7-壬烯-1-炔7 6 5 4 3 2 1第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*663.2.3 物理性质物理性质炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高。炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高。4个碳以下是
37、气体。比水轻，有微弱的极性，不易个碳以下是气体。比水轻，有微弱的极性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*673.2.4 化学性质化学性质乙炔分子中的碳原子为乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与杂化状态，与sp2或或sp3杂化状态相比，它含有较多的杂化状态相比，它含有较多的s成份。成份。S成份越多，成份越多，则轨道距核较近，也就是原子核对则轨道距核较近，也就是原子核对sp杂化轨道中杂化轨道中的电子约束力较大，即电负性较强。各种杂化的的电子约束力较大，即电负性较强。各种杂化的碳碳键长、键能如下：碳碳键长、键能如下：第三章
38、第三章 不饱和烃不饱和烃*68键长、键能比较CCCCCC154134120 pm键长键能 347.3 610.9 836.8 kJ/mol碳原子的电负性随杂化时S成分的增加而增大sp3 sp2 spCCH有一定酸性pKa 25第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*69由于由于sp杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个个键，但亲电加成反应要比烯烃慢些，当有双键和叁键，但亲电加成反应要比烯烃慢些，当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。应。CH3CH2CH=CHCH2CCHBr2CH3CH2C
39、HCHCH2CCHBr Br+第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*70CH3CH3CHCHPtH2H2CCH2PtH21.催 化氢化某些化学性质和烯烃相似：加成，氧化，聚合；某些化学性质和烯烃相似：加成，氧化，聚合；还有特殊性质还有特殊性质：一加成反应：含两个一加成反应：含两个键，可分步加成；键，可分步加成；1、催化氢化、催化氢化第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*71炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原RCCRRCH2CH2RCCRRHHCCRRHHCCHRHRH2,Ni或Pd,PtH2,Lindlar 催化剂(1)B2H6(2)RCOOHNa,或Li,KNH3(liq.)CCHRHRLiAlH4,TH
40、FLindlar 催化剂：催化剂：Pd/BaSO4-喹啉或 喹啉或 Pd/CaCO3,PbO 第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*722.加卤化氢加卤化氢 符合马氏规则符合马氏规则RCCHHClHgCl2RCCH2ClRCCH3ClClHClRCCH2RCHCHH+More stableLess stableClRCCH2ClClH+RCCH3Cl符合马氏规则符合马氏规则第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*733.加水加成加水加成HgSO4CHCH+H2OH2SO4CHCH2OHCH3COHRCCH+H2OHgSO4H2SO4RCCH2OHRCOCH3第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*744与与HCNH
41、CN（氢氰酸）加成：（氢氰酸）加成：乙炔加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。乙炔加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。Cu2Cl2CHCNNH4ClCHCHCHCNCH2CHCNn+HCNH2CH2C聚 合第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*75二二 炔烃的酸性（了解）炔烃的酸性（了解）末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强CH3CH3CH2CH2NH3CHCH EtOH H2OpKa 50 40 35 25 16 15.7第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*76Ag(NH3)2Cu(NH3)2RCCCuHCCHCHRC+2+AgCCAg乙 炔化银炔化亚 铜 白色红 棕 色
42、 三三 金属炔化物的生成：金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：生成金属炔化物，该反应可用来鉴别端炔烃。代：生成金属炔化物，该反应可用来鉴别端炔烃。炔盐具有爆炸性，可作为起爆药使用。炔盐具有爆炸性，可作为起爆药使用。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*77HCCHNaNH2NH3CCHRXCCHRNaNaNH2NH3CRCNaRXCRCR在合成上的应用在合成上的应用第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*78HCCH1)NaNH22)C2H5BrHCCNaHCCC2H51)NaNH22)CH3BrCCC2H5CH3Na,NH3
43、(l)TM以乙炔为原料，合成以乙炔为原料，合成CH3HHCH3CH2课堂练习第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*793.3 双烯烃双烯烃分子中含两个碳碳双键，单双键间隔者为共轭双烯；分子中含两个碳碳双键，单双键间隔者为共轭双烯；两个双键连在同一碳原子上为聚集双烯两个双键连在同一碳原子上为聚集双烯(连烯连烯)；被两；被两个以上单键隔开者，为隔离双烯。个以上单键隔开者，为隔离双烯。CH2CH2CCH2CH CH CH2CH2CHCH CH2CH2聚积双烯聚积双烯 共轭双烯共轭双烯 孤立双烯孤立双烯丙二烯丙二烯 1，3-丁二烯丁二烯 1，4-戊二烯戊二烯第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*80命名命名CH2
44、=CH-CH2-C=CH2CH3CH2=CH-CH=CH2CH2=C=CH2丙二烯丙二烯 1，3-丁二烯丁二烯 2-甲基甲基-1，4-戊二烯戊二烯5 4 3 2 1命名与烯烃相似，命名与烯烃相似，“烯烯”字前加字前加“二二”，注明两个双，注明两个双键的位置。结构通式：键的位置。结构通式：CnH2n-2；和相同碳原子数的炔；和相同碳原子数的炔烃是同分异构体，属官能团异构。烃是同分异构体，属官能团异构。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*81 1，3丁二烯的结构丁二烯的结构CCCC1234HHHHHH结构特点结构特点:1:双键比乙烯的双键稍长，单键比烷烃的单键短双键比乙烯的双键稍长，单键比烷烃的单键短
45、2:所有碳原子都是所有碳原子都是SP2杂化，所有的原子都处于同一平面上杂化，所有的原子都处于同一平面上第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*82这是因为：共轭这是因为：共轭键中电子离域的作用，键中电子离域的作用，C2C3间间p轨轨道电子云部分重叠，键长道电子云部分重叠，键长平均化平均化：C1-C2间及间及C3-C4间的间的P轨道由于形成双键而相互重叠，而且轨道由于形成双键而相互重叠，而且C2-C3间的间的P轨道轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2-C3也具有部分双键的性质。这种重叠的结果是共轭也具有部分双键的性质。这种重叠的结果是共
46、轭双烯中四个双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于电子的运动范围不再两两局限于C1C2或或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：“共轭键（或叫大共轭键（或叫大键键”CCCC1234HHHHHH第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*83这种由于两个这种由于两个键相邻形成的共轭体系，叫做键相邻形成的共轭体系，叫做-共轭体系共轭体系。共轭体系中由于电子的离域作。共轭体系中由于电子的离域作用使体系的能量降低，共轭体系越大，则能量用使体系的能量降低，共轭体系越大，则能量越低；共轭体系中单键与双键的键长有平均化越低；共轭体系中单键与双键的键长有平均化的
47、倾向，即单、双键键长的差别缩小。的倾向，即单、双键键长的差别缩小。第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*84CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 S-顺式 s-反式“s”表示单键（表示单键（single bond)，s-顺式表示两个顺式表示两个双键在单键的同侧；双键在单键的同侧；s-反式表示两个双键在单键反式表示两个双键在单键的两侧。的两侧。构象异构体构象异构体第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*85共轭二烯的特性共轭二烯的特性 结构特性结构特性键长平均化键长平均化物理特性物理特性紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；趋于稳定趋于稳定化学特性化学特性共轭加成共轭加成
48、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*864.1，3丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质一、一、1，4加成加成CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+12341，4加成产物加成产物 1，2加成产物加成产物 机理机理：反应的过程是：反应的过程是Br+首先与一个碳首先与一个碳-碳双键上的一对电子和碳双键上的一对电子和C1（或（或C4）结合形成）结合形成碳正离子：碳正离子：Br+CH2CHCHCH2CH2BrCHCHCH2+第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*87CH2BrCHCHCH2CH2BrCHCHCH2+Br-形成1，2-或1，4-加成产物第三章第三章 不饱和烃
49、不饱和烃*88二、双烯合成反应（二、双烯合成反应（Diels-Alder 反应反应)+在反应中含有在反应中含有共轭碳共轭碳-碳双键碳双键的化合物统称之为的化合物统称之为双烯体双烯体（diene)。乙烯乙烯或其衍生物如下面分子叫做或其衍生物如下面分子叫做亲双烯体亲双烯体（dienophile)CH2CHCHOCH2CHCOOHCH2CHCN第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*89双烯体连供电子基团，双烯体连供电子基团，亲双烯体连吸电子基团；亲双烯体连吸电子基团；对反应有利。对反应有利。特点特点：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是同时进行的，所以这
50、类反应叫做形成是同时进行的，所以这类反应叫做协同反应协同反应。因。因为成环，属于周环反应的一种。为纪念该反应的发明为成环，属于周环反应的一种。为纪念该反应的发明者，以叫做狄尔斯者，以叫做狄尔斯-阿代尔反应。阿代尔反应。OHCNCOOHCHO第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*90COOH+CN+COOHCN课堂练习课堂练习第三章第三章 不饱和烃不饱和烃*91异戊二烯和橡胶异戊二烯和橡胶即即2-甲基甲基-1，3-丁二烯。沸点丁二烯。沸点34。天然橡胶是异戊二烯的聚合体，一个分子含有天然橡胶是异戊二烯的聚合体，一个分子含有1000至至5000个单体。异戊二烯在天然橡胶中个单体。异戊二烯在天然橡胶中以头
