1、第 7 章 自由基反应Radical Reactions11/26/20221一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基二级碳自由基5.1 碳自由基的定义和结构11/26/20222 自由基的结构特点：有三种可能的结构；自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1 1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2 2）迅速翻转的角锥体，）迅速翻转的角锥体，（3 3）平面型。如下图：）平面型。如下图：CCC刚性角锥体刚性角锥体迅速翻转的角锥体迅速翻转的角锥体平面型平面型11/26/2022311/2
2、6/2022411/26/2022511/26/20226自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生CH3COOCCH3OOC6H655-85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H H2 2O O2 2 +Fe +Fe2+2+HO +HO HO +HO-+Fe +Fe3+3+RCOO RCOO-RCOO RCOO-e-e-电解电解5.2 5.2 键解离能和碳自由基的稳定性键解离能和碳自由基的稳定性11/26/2022711/26/20228自由基的稳定性自由基的稳定性 H H=359.8kJ=359.8kJ
3、 molmol-1-1(87(87kcalkcal molmol-1-1)共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2H11/26/2022911/26/202210苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 11/26/202211Question:L
4、ist in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.11/26/202212两点说明两点说明 影响自由基稳影响自由基稳定性的因素是很多定性的因素是很多的，如：的，如：电子离电子离域，空间阻碍，螯域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子合作用和邻位原子的性质等；的性质等；碳自由基的最碳自由基的最外层为七个电子，外层为七个电子，反应时总要寻找另反应时总要寻找另外的电子来达到八外的电子来达到八隅体结构，所以
5、是隅体结构，所以是亲电的。亲电的。11/26/202213共共 性性（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是游离基反应的抑制剂。）氧气是游离基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基CH3 +O O CH3OO单单自由基自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比
6、双自由基稳定5.3 5.3 自由基反应的共性自由基反应的共性11/26/202214 5.4.1 5.4.1 甲烷的氯化甲烷的氯化 5.4.2 5.4.2 甲烷的卤化甲烷的卤化 5.4.3 5.4.3 高级烷烃的卤化高级烷烃的卤化5.4 5.4 烷烃的卤化烷烃的卤化11/26/2022155.4.1 5.4.1 甲烷的氯化甲烷的氯化卤代反应卤代反应分子中的原子或基团被分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤原子取代的反应称为卤代反应。卤代反应。取代反应取代反应分子中的原子或基团被分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的其它原子或基团取代的反应称为取代反应反应称为取代反应。11/26/2022
7、16甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H H=7.5 kJ=7.5 kJ molmol-1-1 E Ea a=16.7 kJ=16.7 kJ molmol-1-1 H H=-112.9 kJ=-112.9 kJ molmol-1-1 E Ea a=8.3 kJ=8.3 kJ molmol-1-1CH4 +Cl2 CH3Cl +HClhvCl2 2ClhvCl +Cl Cl2CH3 +CH3 H3CCH3Cl +CH3 H3CClCl2 CH3Cl +ClCH3 +CH4 +Cl CH3 +HCl11
8、/26/202217CH4+ClHCH3CH3Cl+ClO反应进程势能/(kJ mol-1)ClCH3 +HClEa1Ea2ClClH3C+16.7+8.3+7.5112.9105.4Cl211/26/2022181 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析11/26/2022191 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2
9、 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围CCl4CHCl3CH2Cl2CH4CH3ClCl2Cl2Cl2Cl2HClHCl HClHCl光光照照光光照照光光照照3 30 00 0-4 40 00 0O OC Co or r光光照照+11/26/202220 X +CH3-H CH3 +H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJ mol-1)Ea/(kJ mol-1)+4.
10、2 +16.7 +75.3+141总反应热总反应热/(kJ mol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。5.4.2 甲烷的卤化11/26/202221 :=28/6 :72/4 =1:4 1oH2oH1oH :=63/9 :37/1=1:5.3 3oH氯化氯化 :=1:4:5.31oH2oH3oH5.4.3 高级烷烃的卤化 烷烃氯化反应的选择性CH3CH2CH2CH3 +Cl2CH3CH2CH2CH2Cl +CH3CH2CHClCH3
11、35oC光光照照28%72%(CH3)3CH +Cl2(CH3)2CHCH2Cl +(CH3)3CCl35oC光光照照63%37%11/26/202222 烷烃溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。:=1:82:16003oH2oH1oH溴化溴化CH3CH2CH3 +Br2CH3CH2CH2Br +CH3CHBrCH3127oC光光照照3%97%(CH3)3CH +Br2(CH3)2CHCH2Br +(CH3)3CBr127oC光光照照1%99%11/26/20222311/26/2022245.4.4 a a-H的卤代的卤代(Halogenatio
12、n of a-H)11/26/202225Stereochemistry of halogenation11/26/20222611/26/20222711/26/2022285.5 自由基加成(Radical addition of alkene)CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CH CH2BrHCH3CH2CH CH2HBr90%95%ROORMarkovnikov versus Anti-Markovnikov ProductsHCl,HI,no epoxy effect11/26/202229Chain InitiationO ORR2 R O2 R OHBrR OHBrChain Propagation:CH2=CH CH3BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrHBrCH3CH2CH2BrBrChain Termination:BrBrBr2CH3CHCH2BrBrH3C CHBrCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH2BrCHCH311/26/202230
