1、醛醛 和和 酮酮第九章Aldehyde and Ketone醛（醛（Aldehyde）酮（酮（Ketone）C=O羰基羰基carbonyl groupRCOH醛醛酮酮CORR醛基醛基酮基酮基分类分类1 脂肪醛酮脂肪醛酮 芳香醛酮芳香醛酮脂环酮脂环酮 OCH3CH2CHOCH3COCH3CHOCCH3O分类分类分类分类2饱和醛酮饱和醛酮不饱和醛不饱和醛酮酮CH2=CH-CHOCH3-CO-CH=CH-CH3CH3CHOO1、简单的醛酮用普通命名法、简单的醛酮用普通命名法 醛用相应的醇名，只是将名称中的醛用相应的醇名，只是将名称中的“醇醇”字改成字改成“醛醛”字；字；酮按羰基所连的二个烃基命名，称
2、为酮按羰基所连的二个烃基命名，称为“某某酮某某酮”；例如：例如：CH3CH2CHO -CHO 丙醛丙醛 苯甲醛苯甲醛命名命名:O C 二苯基酮二苯基酮H3CCOC2H5甲基乙基酮甲基乙基酮O甲基环己基酮甲基环己基酮 CH2CCH3O甲基苄基酮甲基苄基酮命名原则：命名原则：主链：主链：编号：编号：（1）脂肪醛按分子中碳原子数称）脂肪醛按分子中碳原子数称某醛某醛12342-甲基丁醛甲基丁醛含含羰基羰基的最长碳链的最长碳链使使羰基羰基的位次最小的位次最小H2CCHCHOCH3H3C2、复杂的醛酮用系统命名法、复杂的醛酮用系统命名法a aa-a-甲基丁醛甲基丁醛（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮）脂肪
3、酮按分子中碳原子数称某酮123454-甲基甲基-2-戊酮戊酮H2CCCH3HCOCH3CH3（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置不饱和醛酮要标出不饱和键位置12342-丁烯醛丁烯醛1343-戊烯戊烯-2-酮酮CH3CHCHCHOCH3CHCHCCH3O25（4）含芳香环的醛酮以）含芳香环的醛酮以脂肪醛酮脂肪醛酮为母体为母体CH2CHOC H3O苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮（5）环酮根据碳原子总数及所含羰基数）环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮称为环某几酮OH3C1233-甲基环己酮甲基环己酮OO1,4-环己二酮环己二酮（6）多元醛酮）多元醛酮戊二醛戊二醛2，4-戊二酮戊二酮OHC-CH2C
4、H2CH2CHO pentanedialOOCH3-C-CH2-C-CH32.4-pentanedione俗名：俗名：(许多天然醛酮都有俗名许多天然醛酮都有俗名)茴香醛茴香醛肉桂醛肉桂醛CH3OCHOCHCHCHO对对-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛12116.6121.7sp2s
5、p2s+2s22p2C2s激发激发sp2杂化杂化2px2py2pz2s2px2py2pzsp2杂化杂化2pz2s22p4O2ssp2杂化杂化2px2py2pzsp2杂化杂化2pzCOCsp2杂化杂化2pzOsp2杂化杂化2pzCOHH 键键 键键 键键 键键COHH-+C=O极性较大，醛、酮是强极性分子极性较大，醛、酮是强极性分子 -羰基平面羰基平面一、结构特征一、结构特征1、羰基碳的杂化类型：羰基碳的杂化类型：2、羰基共价键类型：羰基共价键类型：3、键的极性：、键的极性：4、氧原子带有孤对电子氧原子带有孤对电子sp2一个一个C-O 键和两个键和两个C-H 键，形成键，形成“羰基羰基平面平面”
6、一个一个 键、一个键、一个 键键较大极性的不饱和键较大极性的不饱和键NuOCR(H)CHa aa a+-结构特点及反应类型结构特点及反应类型碱进攻21-CCOH+亲核试剂亲核试剂Nu-亲核加成反应亲核加成反应亲核试剂：带负电荷或孤对电子带负电荷或孤对电子如：如：HCN，ROH 及氨的衍生物等及氨的衍生物等(一一)亲核加成反应亲核加成反应NuR RMgBr,RLiR CCR CCMgBr,R CCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCN负负离离子子型型亲亲核核性性较较强强NuHH2NR,HNR2分分子子型型亲亲核核性性不不强强HORH2O(一一)亲核加成反应亲核加成反应历程
7、：历程：RCRO+-Nu-慢慢CRRNuO-A+快快CRRNuOA影响亲核加成反应的因素影响亲核加成反应的因素(1)(1)电子效应电子效应Nu-越强越强，反应越，反应越羰基碳原子带正电性越羰基碳原子带正电性越多，反应越多，反应越(2)(2)空间效应：空间效应：羰基上取代基及羰基上取代基及NuNu-位阻小位阻小反应越反应越易易易易易易 亲核加成的难易与亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性碳的正电性以及以及空间位阻空间位阻有关，后者影响更大。有关，后者影响更大。醛和酮的亲核加成反应活性比较醛和酮的亲核加成反应活性比较:(电子效应和空间效电子效应和空间效应）应）
8、亲核加成反应活性次序如下：亲核加成反应活性次序如下：1、加氢氰酸加氢氰酸如何提高此反应速度如何提高此反应速度提高溶液的提高溶液的pH值值RCOR(H)+HCNRCOHR(H)CN氰醇HCNH+CN-OH-H+CN浓度决定反应速度浓度决定反应速度CH3COH+HCNCH3COHCNHa-a-羟基丙腈羟基丙腈 加氢氰酸反应的用途加氢氰酸反应的用途 C OHC NCH3CH3-H2OHH2OCH2 C C NCH3 C OHCH3CH3CH2NH2 C OHCH3CH3COOH增长碳链（多一个增长碳链（多一个C）能与能与HCN发生亲核加成反应：发生亲核加成反应：醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8
9、 8个碳以下的环酮个碳以下的环酮OCRCH3RCHOCHO八碳以下的环酮思考：芳香酮为什么不能反应？思考：芳香酮为什么不能反应？能与能与HCN发生亲核加成反应：发生亲核加成反应：醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8 8个碳以下的环酮个碳以下的环酮例：下列哪些化合物可以和HCN发生反应？OCH3CH2CC6H5OCH3CH2CHO（1）（2）（3）解：解：可以和可以和HCN发生加成反应发生加成反应。COH3CCH3COHH3CCH3SO3NaCOHH3CCH3CNNaHSO3NaCN 由于由于HCN是一种极易挥发的是一种极易挥发的剧毒剧毒液体，一般液体，一般采用采用NaCN 或或 KCN 水溶
10、液与醛酮混合，再慢慢水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。l*也可采用以下方法制备氰醇：也可采用以下方法制备氰醇：2、加醇和水、加醇和水 CRHO+HOR干燥干燥HClCOHORRH半缩醛半缩醛HOR/干燥干燥HClCORORRH缩醛缩醛特征：一个特征：一个C同时连有同时连有-OH和和-OR特征：一个特征：一个C同时连有两个同时连有两个-OR反应在无水条件下进行反应在无水条件下进行!RRO 干燥HClH2O O OHOHORCR+缩醛(酮)可看成偕
11、二醚，具有醚的化学性质对碱、氧化剂和还原剂都很稳定，但遇稀酸则酸则分解为原来的羰基化合物。应用应用：保护羰基或邻二醇结构：保护羰基或邻二醇结构CH3CHCHCHOOHOH2C2H5OH干燥干燥HClCHCHCHCH3OC2H5OC2H5KMnO4OH-CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHH2OH+CH3CHCHCHOOHOH？ROOHRRHOOR 当分子中当分子中既有羰基又有羟基既有羰基又有羟基，且且两基团两基团位置恰当位置恰当，就可能在就可能在分子内分子内发生亲核加成反生亲核加成反应，生成应，生成五元或六元环状半缩醛（酮）五元或六元环状半缩醛（酮）。CHOCH2OHOHHHHOOH
12、HOHHOHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHHO这种现象在单糖化合物中很普遍！这种现象在单糖化合物中很普遍！偕偕 二二 醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+or OH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%加水加水不稳定不稳定 一般醛、酮不反应一般醛、酮不反应 36CCl3COHHOH水合氯醛水合氯醛（镇静催眠药）（镇静催眠药）CCClClClOH+三氯乙醛三氯乙醛水合茚三酮水合茚三酮(显色剂显色剂)CCCOHOHOOCCCOOO+茚三酮茚
13、三酮 应用：应用：a a-氨基酸和蛋白质的显色剂氨基酸和蛋白质的显色剂 3、加加 Grignard 试剂试剂RCH2X+Mg 无水乙醚无水乙醚RCH2MgX+-+CC6H5HO+CH3CH2MgX干醚干醚CC6H5HCH2CH3OMgXH2OCC6H5HCH2CH3OH+-+Grignard试剂中的试剂中的碳镁键碳镁键是是高度极化的高度极化的，碳原子带部分碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂负电荷，是较强的亲核试剂。应用：应用：有机合成中增长碳链的方法有机合成中增长碳链的方法COHHCORHCORR甲醛甲醛醛醛酮酮1)RMgX2)H3O+CHOHRH伯醇伯醇CHOHRR仲醇仲醇COHRRR叔醇
14、叔醇CH3CCH3OHCH2CH3用用Grignard试剂和酮有几种方式制备试剂和酮有几种方式制备CH3COCH3+？CH3CCH2CH3O+4、与氨衍生物的加成、与氨衍生物的加成H+R(R)HN-GCHROHN(R)GH-H2OG可以是可以是-R,-OH,-NH2,-NH-PhN-取代亚胺CRHO(R)+H2NGH+pH56NH3氨氨NH2G氨衍生物氨衍生物C=O+H2N-R-H2OC=N-RSchiff碱碱（亚胺）（亚胺）C=O+H2NOH-H2OC=N-OH肟肟C=OH2N-NH2-H2OC=N-NH2腙腙C=OH2N-NH-C6H5-H2OC=N-NH-C6H5苯腙苯腙伯胺伯胺羟胺羟胺
15、肼肼苯肼苯肼羰基试剂羰基试剂RH(R)OH2N-HNNO2NO2R(R)HN-HNNO2NO2（橙黄）2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙应用：应用：鉴别和分离羰基化合物鉴别和分离羰基化合物CCOH+-a aa a+碱碱(二二)a a-碳及碳及a a-氢的反应氢的反应(二二)a a-碳及碳及a a-氢的反应氢的反应含有含有a a-氢的醛酮具有一定的酸性是因为氢的醛酮具有一定的酸性是因为：(1)受到邻近羰基的吸电子作用影响，使受到邻近羰基的吸电子作用影响，使C-H键键的极性变大，的极性变大，a a-氢易成质子形式离去；氢易成质子形式离去；(2)a a-氢离去后所形成的共轭碱因
16、存在氢离去后所形成的共轭碱因存在P-共轭，共轭，而得到稳定。而得到稳定。R CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-负碳离子-HOHR CH COR(H)-负烯醇离子OH-R CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-R CH COR(H)-负碳离 子负 烯醇离子46RCH2COH+RCH COH-RCH2COH+OH-H2ORCH COH-RCHCHO-负碳离子慢HC COHCHRRCH2O-+H2O快+OH-羟基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH1、醇醛缩合、醇醛缩合-羟基醛羟基醛47-羟基丁醛羟基丁醛CH3CHOCH2CHOH+稀OH-45CCHCH
17、CH3COHCH3CHOHCH2CHO2-丁烯醛丁烯醛(a a,-不饱和醛不饱和醛)应用应用：有机合成中增长碳链的重要方法：有机合成中增长碳链的重要方法问题：问题：CH3CHO+CH3CH2CHO稀OH-?如果使用两种不同的带a a-H的醛进行醇醛缩合,则反应复杂，最少生成四种产物。一般选用一种无a-H的醛和一种有a-H的醛进行“交错”缩合。PhCH=CCHOCH368%如如 PhCHO+CH3CH2CHO稀稀OH-一、亲核加成反应一、亲核加成反应CH3COH+稀稀NaOH4 5 CH2HCHO2-丁烯醛丁烯醛CH3CHCH2CHOOH-羟基丁醛羟基丁醛含有含有a a-H的醛（酮较难）的醛（酮
18、较难）反应物要求：反应物要求：稀碱稀碱反应条件：反应条件：二、二、a a-碳及碳及a a-氢的反应氢的反应(1、醇醛缩合、醇醛缩合)写法：写法：2？CH2CH2CH3CHOCH2CHOCH2CH3+CH2CH3CHCHOCHOH常用于合成（常用于合成（C成倍增加）成倍增加）CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH503-苯丙烯醛苯丙烯醛无无-H2.卤代反应卤代反应-卤仿反应卤仿反应CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-OH-O COR(H)CHX3+卤仿卤仿 碘仿反应碘仿反应-具有三个具有三个a a-H的醛、酮的醛、酮碘仿碘仿应用应用1:鉴别乙醛鉴别乙醛;甲基酮和具有甲基酮和具有
19、 结构的醇结构的醇OCH3-C-H(R)I2+NaOHOCI3-C-H(R)OH-CHI3(R)H-COONa淡黄 CH3-CH-OH 在有机合成中，碘仿反应还可以在有机合成中，碘仿反应还可以用来生产少一个碳的羧酸。用来生产少一个碳的羧酸。O+CCH3OC-ONaI2/NaOHCHI3 碘仿反应的应用碘仿反应的应用2:碘仿反应碘仿反应常用于：常用于：合成少一个合成少一个C的羧酸的羧酸2-2-戊醇戊醇2-2-戊酮戊酮3-3-戊酮戊酮I2+NaOH橙橙（-）CHI3 （黄黄）（-）CHI3 （黄黄）鉴别乙醛、甲基酮及鉴别乙醛、甲基酮及CH3CHR(H)OHP130 问题问题9-4下列哪些化合物能发
20、生碘仿反应下列哪些化合物能发生碘仿反应（1）乙醇）乙醇 （2）2-戊醇戊醇 （3）3-戊醇戊醇 （4）1-丙醇丙醇 （5）2-丁酮丁酮 （6）异丙醇）异丙醇（7）丙醛）丙醛 （8）苯乙酮）苯乙酮C CC CH H3 3O O3、酮式酮式 烯醇式烯醇式互变异构现象互变异构现象实验事实实验事实CH3COCH2COCH3 2.4-二硝基苯肼-C-O橙色CO淡黄 CH3-C-OI2+NaOHCOH3CBr2/CCl4褪色 C=CCCFeCl3-C=COH紫黑色CCOHH2活泼 HNa活泼活泼 HCH3C CH2CH3OCOCH3OOHCH3酮式酮式（20%）烯醇式烯醇式（80%）CH3COCHCH3C
21、OH互变异构现象互变异构现象 同分异构体之间能以一定的比例平衡共同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，并且相互转化存，并且相互转化.从理论上讲，凡具有从理论上讲，凡具有-H-H的醛、酮都可能有这种互的醛、酮都可能有这种互变异构现象。例如变异构现象。例如：问题：为什么丙酮不能与三氯化铁显色呢？问题：为什么丙酮不能与三氯化铁显色呢？CH3CCH3OCH3CCH2OH酮式烯醇式烯醇式含量%CH3CCHOHCOOC2H5CH3CCH2OCOOC2H5CH3CCHOHCOCH3CH3CCH2OCOCH3CC6H5CHOHCOCH3CC6H5CH2OCOCH30.00015%7.5%76%90%0.000
22、25%80%为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？-共轭共轭CCH CCH3OOH高达高达90%90%？苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮？HOOCCCHCH3CH3分子内氢键分子内氢键分子存在分子存在明显的烯醇式明显的烯醇式须具备的条件：须具备的条件：分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性酸性增强。增强。形成烯醇式产生的形成烯醇式产生的双键应与羰基形成双键应与羰基形成-共轭，共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。烯醇式可形成分子内氢键烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大，构成稳定性更大的六元环。的六元
23、环。怎样写酮式怎样写酮式-烯醇式互变异构？烯醇式互变异构？CCH2OCCH3OCCH CCH3OOH(a)COCH C CH3OH(b)NNOOOHHNNOHOHOH三、氧化反应和还原反应三、氧化反应和还原反应CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOHKMnO4醛基若在芳环上的话，氧化条件不能太醛基若在芳环上的话，氧化条件不能太激烈，否则芳环侧链会氧化成苯甲酸：激烈，否则芳环侧链会氧化成苯甲酸：CH2CHOCH2COOH冷、稀KMnO4或 CrO3 H1、氧化反应、氧化反应(醛的特殊反应醛的特殊反应)CHOCOOHAg2O 若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，若用氧化银作氧化剂，可使醛
24、氧化成酸，而分子中的其他官能团不受影响：而分子中的其他官能团不受影响：醛易氧化成相同碳原子数的羧酸，而酮通常难醛易氧化成相同碳原子数的羧酸，而酮通常难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别。所被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别。所以以常用一些弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮进常用一些弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮进行这两者的鉴别。行这两者的鉴别。三、氧化反应和还原反应三、氧化反应和还原反应1、氧化反应、氧化反应(醛的特殊反应醛的特殊反应)三、氧化反应和还原反应三、氧化反应和还原反应（1）银镜反应银镜反应(与与Tollens试剂试剂)-醛类醛类1、氧化反应、氧化反应(醛的特殊反应醛的特殊反应)RCHO
25、+2Ag(NH3)2OHR-COONH4+2Ag +3NH3+H2O应用应用：鉴别醛与酮鉴别醛与酮（2）Fehling 反应反应 -脂肪醛类脂肪醛类R-CHO+Cu2+R-COO+Cu2O砖红色碱性溶液应用应用：鉴别脂肪醛与芳香醛鉴别脂肪醛与芳香醛芳香醛不发生此反应芳香醛不发生此反应Fehling试剂是试剂是(1)还原剂：还原剂：H2；催化剂催化剂：Pt、Ni、Pd 等等 COCHOH2.还原反应还原反应1.RCHOH2NiRCHOH （伯醇）RCROH2OHNiR-CH-R （仲醇）C=C,C=O均还原均还原2用用LiAlH4，NaBH4-M+H-H2OOHR-CH-RMOH-+O MR-C
26、H-RRCR OM+H-(2)还原剂：还原剂：LiAlH4，NaBH4 COCH3-CH2-C(CH3)3NaBH4C2H5OHCH3-CH2-C(CH3)3CH仲醇OH-HCO1.LiAlH42.H2OCH3CH=CHCH2-伯醇CH3CH=CHCH2CH2OH双键保留双键保留应用应用：有机合成中常用于选择性还原：有机合成中常用于选择性还原注意：LiAlH4和NaBH4应用条件不同NaBH4：在水或醇溶液中应用LiAlH4：在无水乙醚中应用 ONaBH4CH2CHCH2CHH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCH2CHCH2CH2OHC OCH22.Clemmensen还原法还原法-CH3
27、COZn-Hg浓 HClC17H35-C17H35-CH2-CH3(100%)适用于酸性介质OCCH（与（与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成）加成）亲核加成亲核加成a a-H的酸性的酸性互变异构互变异构醇醛缩合醇醛缩合卤代反应卤代反应（碘仿反应）（碘仿反应）氧化氧化 还原还原作业：作业：P1311339-5.(3)、(4)、(5)9-6.(3)、(5)9-9.(3)9-11.9-13.9-14.(2)9-16.9-11、提示：、提示：CH3CH2CHCCH3CH2OHCH3CH2CH2OHC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2O OH HC Cr rO O3 3C C5
28、 5H H5 5N NC CH H3 3C CH H2 2C CH HO ON Na aO OH HC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH HC CH HO OO OH HC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH HC CC CH H3 3C CH HO ON Na aB BH H4 4C CH H3 3C CH H2 2C CH H C C C CH H2 2O OH HC CH H3 3稀稀乙醇乙醇用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物甲醛、乙醛、甲醛、乙醛、2-丁酮丁酮H HC CH HO OC CH H3 3C CH HO OC CH H3 3C CC CH H2 2C CH H3 3O OTollens 试剂试剂AgAg（）NaOH I2（）黄色黄色
