1、第五章第五章 卤代烷卤代烷 卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烷卤代烷烃烃的化学性质；的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素；卤代烃的制法和用途。卤代烃的制法和用途。卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素亲核取代反应历程及影响因素。v烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。团。v卤代烃基本上卤代烃基本上都是合成产物都是合成产物，自
2、然界中一般不，自然界中一般不存在。存在。v由于卤代烃的性质活泼，它们由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往在有机合成中往往起着桥梁的作用往起着桥梁的作用。v卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。一卤代烃一卤代烃按烃基的结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃按卤素数按卤素数目分类目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3
3、氟仿氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿氯仿(chloroform)CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连按卤素连接的碳原接的碳原子分类子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷5.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名2 卤代烃的命名卤代烃的命名(1)系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-甲基甲
4、基-1-氯丁烷氯丁烷 1-chloro-3-methylbutane CH3CHCHCH3Br CH3CH3CHCH2CH2ClCH3v卤代环烷烃：卤代环烷烃：CH3BrHHCH3BrHH顺顺-1-甲基甲基-2-溴环丙烷溴环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反反-1-甲基甲基-2-溴环丙烷溴环丙烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane 顺顺-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷(1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane BrHHCH3v卤代烯烃：卤代
5、烯烃：3-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 v卤代芳烃：卤代芳烃：邻氯甲苯邻氯甲苯 ClCH3CH CH2ClCH3CH2 CHCHCH2ClCH32-苯基苯基-1-氯丙烷氯丙烷 系统命名法系统命名法总结总结l烃基作为母体，卤原子作为取代基。烃基作为母体，卤原子作为取代基。(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称碳链作为主链，根据其碳数称“某烷某烷”，卤原子作为取代基。卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循命名时，取代基的排列顺序遵循“最
6、低系最低系 列规则列规则”，较优先的基团后列出，较优先的基团后列出。v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素：CH3CHCH2CHCH3BrClCH3CHCH2CHCH2CH3BrCl2-氯氯-4-溴戊烷溴戊烷 4-氯氯-2-溴己烷溴己烷 n碳原子编号遵循最低系列原则。碳原子编号遵循最低系列原则。n中文名称中，按次序规则将排在后面的中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的小的)先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。4异丙基异丙基2氟氟4氯氯3溴溴庚烷庚烷CH3CH2CH2CCHCHBrFCH3ClCH(CH3)2(2)习惯命名法习惯命名法CH3
7、CH2CH2CH2ClCH2 CHCH2Br丁基氯丁基氯 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯 v结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。CH2Cl一一 .碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）5.2 卤代烷的结构和物理性质卤代烷的结构和物理性质极性共价键，成极性共价键，成键电子对偏向键电子对偏向X.二二.键长键长三三.偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性四四.电负性与键的分类电负性与键的分类
8、 C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子的极性大。v物态：物态：1C3C的氟代烷、的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点：n随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。n烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷。氯代烷、氟代烷。n碳原子数相同的异构体中，
9、直链异构体沸点最高，碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。支链越多沸点越低。v相对密度相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。v溶解性溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。v偶极矩偶极矩：卤素电负性大于碳，使：卤素电负性大于碳，使CX键的电子云偏键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。向卤素原子，碳卤键为极性共价键。n相对密度
10、随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子在分子中所占的重量比减小。在分子中所占的重量比减小。分析分析官能团官能团 RCHCH2XHX被亲核试剂被亲核试剂Nu-取代取代X与与-H消除消除1分子分子HX生成有机金属化合物生成有机金属化合物X被还原被还原RL+Nu-RNu+L-不同卤代烃反应活性：不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl1、亲核取代反应、亲核取代反应OH、CN、NH2、OR、I、ONO2重点！重点！一一.亲核取代反应亲核取代反应定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。剂取
11、代的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。(1)水解反应水解反应(hydrolysis)卤代烷卤代烷强碱的水溶液强碱的水溶液 共热共热 RX ROH HO +H3CBrCH3OH+Br(2)与醇钠作用与醇钠作用卤代烷卤代烷
12、醇钠醇钠 相应的醇相应的醇 生成醚生成醚CH3CH2CH2O Na +CH3CH2ICH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OCH2CH3+NaI(70%)制备醚的常用方法制备醚的常用方法Williamson 合成法合成法RX:伯卤代烷伯卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF(3)与与 氰化钠作用氰化钠作用NaCN,KCNX CN 腈腈Br(CH2)5Br +2KCNC2H5OH,H2O回回流流 8h75%NC(CH2)5CN+2KBr(4)与与氨作用氨作用NH3 X NH2 胺胺(CH3)2CHCH2Cl +2NH3C2H5OH (CH3)2CHCH2NH2+NH4Cl(5)
13、卤离子的交换反应卤离子的交换反应丙酮丙酮RClRBrNaIRICH3CHCH3Br+NaI丙丙酮酮室室温温CH3CHCH3I+NaBr(63%)伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl 3 2 1RX:(6)与与硝酸银作用硝酸银作用AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀RX+AgNO3C2H5OHRO+AgXNO2硝酸酯硝酸酯总结总结RX+OHORI (X=Cl,Br)HSSCNCNNH3NO2NO3C CRRCOORSROH(醇醇)ROR(醚醚)RI(碘碘代代烃烃)RSH(硫硫醇醇)RSR(硫硫醚醚)RSCN(硫硫氰氰
14、化化物物)RCN(腈腈)RNH2(胺胺)RNO,RNO2(亚亚)硝基化化合合物物RONO2(硝硝酸酸酯酯)RC CRRCOOR(酯酯)+X通通式式：RX+NuRNu+X消除反应消除反应l定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。烃的反应称为卤代烷的消除反应。CCHCCXNaOHH2OCCHOH取取代代反反应应X消消除除反反应应HX(1 1)反反应应通通式式：RCH CHRHXOH-alcRCH=CHR+HX(2)RX的反应活性：的反应活性：321 (3)此反应为此反应为-消除反应，对于不对称的卤代烃，消消除反应，对于不对称的卤代烃，消
15、除时，应遵循除时，应遵循CH3CH2CCH3BrCH3KOH-alcCH3CH=CCH3+CH3CH2C=CH2CH3CH371%29%(2)NaBH4还原：还原：4RX+NaBH44RH+BX3+NaX 反应可在水溶液中进行反应可在水溶液中进行,且反应物分子含有且反应物分子含有CC,CC,COOH,COOR,CN等基团均不被还原。等基团均不被还原。(3)催化氢化：催化氢化：4RX+H2RH+HXNi还原反应还原反应(1)LiAlH4还原：还原：RXLiAlH4无水Et2O或 THFRH因因LiAlH4易水解，故只能在无水介质中使用：易水解，故只能在无水介质中使用：LiAlH4+4H2O Li
16、OH+Al(OH)3+4H2LiAlH4对对CC和和CC无影响。无影响。5.4 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理1.SN2双分子亲核取代双分子亲核取代CH3Br的水解机理为：的水解机理为：HO +CBrHHHCBrHHHHO慢慢快快 CHOHHH+Br 由此可见，此反应为一步完成的协同反应，在由此可见，此反应为一步完成的协同反应，在决定反应速度的一步是两种分子参加了过渡态的形决定反应速度的一步是两种分子参加了过渡态的形成，所以称为双分子亲核取代成，所以称为双分子亲核取代SN2。HO+CH3Br CH3HOBrHOCH3+BrEHE反应进程反应进程0反应进程反应进程-能量图：能量图：2.SN
17、1单分子亲核取代单分子亲核取代对于溴代叔丁烷的水解为两步反应，其机理为：对于溴代叔丁烷的水解为两步反应，其机理为：慢慢(CH3)3CBr(CH3)3C +Br快快(CH3)3C +OH(CH3)3COH 由此可见，此反应为两步反应，在决定反应速由此可见，此反应为两步反应，在决定反应速度的第一步反应中，只有度的第一步反应中，只有RX参加了反应，反应速参加了反应，反应速度只与度只与RX的浓度有关，为一级反应，故称之为单的浓度有关，为一级反应，故称之为单分子亲核取代分子亲核取代SN1。反应进程反应进程-能量图：能量图：E1E2H (CH3)3CBr (CH3)3COH(CH3)3CBr(CH3)3C
18、OH+Br(CH3)3C +Br+OHE反应进程反应进程0 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子二.SN2和和SN1的立体化学的立体化学1.SN2的立体化学的立体化学Walden转化转化 在在SN2反应中，若反应物为手性卤代烃，则其反应中，若反应物为手性卤代烃，则其构型将发生翻转：构型将发生翻转：Nu +CLR1R2R3CNuR1R2R3+L由于亲核试剂是从由于亲核试剂是从背面进攻背面进攻中心碳原子，故产物中心碳原子，故产物的构型与反应物的构型相反，这个反应过程称之的构型与反应物的构型相反，这个反应过程称之为构型翻转为构型翻转Wal
19、den转化。转化。例例CBrHH3CCHOC6H13HCH3+NaBrH13C6+NaOH2 2-溴溴辛辛烷烷(-34.9)2 2-辛辛醇醇(+9.9 CBrHH3CCBrC6H13HCH3+NaBrH13C6+NaBr左左旋旋体体右右旋旋体体外外消消旋旋体体(raceme)平平衡衡时时：2.SN1的立体化学的立体化学外消旋化外消旋化CLR1R2R3CR1R2R3慢慢+LCR1R2R3Nu快快CNuR1R2R3CNuR1R2R3构型转化构型转化50%构型保持构型保持50%raceme理论上，产物为理论上，产物为raceme,故此反应过程称之为外消旋故此反应过程称之为外消旋化化(racemiza
20、tion)。但在大多数情况下，外消旋过程中往往伴随着但在大多数情况下，外消旋过程中往往伴随着Walden转化，如转化，如-氯代乙苯发生水解时，氯代乙苯发生水解时，83%racemization，17%Walden转化：转化：CHOC6H5HCH3CClHH3CH5C6+NaOH17%Walden转转化化83%外外消消旋旋化化产产物物这是因为这是因为C+的不稳定性所造成的，第二步反应是的不稳定性所造成的，第二步反应是一个快反应，在一个快反应，在C+生成的瞬间立即与生成的瞬间立即与Nu结合，而结合，而此时离去基团也刚刚生成还离此时离去基团也刚刚生成还离C+很近，则对很近，则对Nu的的正面进攻造成一
21、定的阻碍作用，使得构型保持产物正面进攻造成一定的阻碍作用，使得构型保持产物就会少一些：就会少一些：CC6H5HCH3ClOH因此，因此，C+越不稳定，构型转化的产物越多，外消旋越不稳定，构型转化的产物越多，外消旋化的程度就越小，反之，化的程度就越小，反之，C+越稳定，构型转化的产越稳定，构型转化的产物越少，外消旋化的程度就越大。物越少，外消旋化的程度就越大。受到阻碍受到阻碍CClC6H5HH3C-CCOOBrH3CHOHCCOOHOH3CHBr100%构 型 保 持-CCBrH3CHOHCCOOHOH3CHOOSN2 BrCCH3CHOO原原构构型型构构型型转转化化构构型型保保持持Walden
22、转化Walden转化4.SN1反应特征反应特征有重排产物生成有重排产物生成 反应按反应按SN1机理进行时，常伴有重排机理进行时，常伴有重排反应发生反应发生：CCH3CH3H3CCHBrH2OSN1CH3CCH3CH3H3CCHCH3CCH3CH3H3CCHCH3重重排排H2OH+CCH3H3CCHOHCH3CH3SN2反应不发生重排反应不发生重排三三.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素l1.烃基结构烃基结构(1)SN2反应活性次序：反应活性次序：CH3X 12 3原因：空间效应：原因：空间效应：CLHHHNuCLH3CHHCLH3CH3CHCLH3CH3CH3C CH3L 1 2 3
23、 电子效应：烃基为供电电子效应：烃基为供电(子子)基团，基团，-C上连接的烃上连接的烃基越多，其电正性越低，越不利于基越多，其电正性越低，越不利于Nu的进攻，故的进攻，故SN2反应的活性越低。反应的活性越低。(2)SN1反应活性次序：反应活性次序：32 1 CH3X如：如：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2Br CH3Br相对速度：相对速度：107 45 1.7 1.0原因：原因：C+稳定性：稳定性：32 1+CH3空间效应：空间效应：CLH3CH3CH3CCCH3H3CCH3结结构构拥拥挤挤结结构构松松散散(3)桥头卤代烃难以发生桥头卤代烃难以发生SN反应反应无论是无论是SN
24、2还是还是SN1都难以进行。如：都难以进行。如：ClNu对于对于SN2，Nu试剂很难从背面进攻试剂很难从背面进攻对于对于SN1，由于桥头的刚性结构，又，由于桥头的刚性结构，又很难形成很难形成C+的平面构型。的平面构型。所以，所以，1-氯氯-7,7二甲基二环二甲基二环2.2.1庚烷与庚烷与2%AgNO3(alc)溶液回流溶液回流48小时，与小时，与30%KOH(alc)溶液回流溶液回流21小时均无反应。小时均无反应。对于对于SN1，由于，由于=RX，与亲核试剂无关，故，与亲核试剂无关，故Nu对对SN1无明显的影响。这里主要讨论无明显的影响。这里主要讨论Nu对对SN2的的影响。一般来说，影响。一般
25、来说，Nu的亲核性越强，进行的亲核性越强，进行SN2反应反应的活化能就越低，的活化能就越低，SN2反应就越容易进行。而反应就越容易进行。而Nu的的亲核性主要与下列因素有关。亲核性主要与下列因素有关。(1)电荷：电荷：带负电荷的带负电荷的Nu比中性比中性Nu的亲核性强，如：的亲核性强，如：OHH2O(2)碱性：碱性：具有相同进攻原子的具有相同进攻原子的Nu，碱性越强其，碱性越强其亲核性越强，如：亲核性越强，如：C2H5O OH C6H5O CH3COO 对于同周期元素的阴离子，碱性越强，其亲核性对于同周期元素的阴离子，碱性越强，其亲核性越强，如：越强，如：R3C R2N RO F 对于同族元素的
26、阴离子较为复杂，如卤族元素对于同族元素的阴离子较为复杂，如卤族元素:在非质子溶剂在非质子溶剂(如二甲亚砜如二甲亚砜(DMSO):(CH3)3S=O或或N,N-二甲基亚酰胺二甲基亚酰胺(DMF):HCON(CH3)2)中，亲核中，亲核性随碱性增强而增强：性随碱性增强而增强：F Cl Br I。而在质。而在质子性溶剂中子性溶剂中(如：水，醇等如：水，醇等)亲核性随碱性增强而减亲核性随碱性增强而减弱：弱：I Br Cl F。这是因为在质子性溶剂。这是因为在质子性溶剂中，碱性越强的卤离子越容易与质子形成氢键而减中，碱性越强的卤离子越容易与质子形成氢键而减弱了其亲核性。另外也与其可极化性有关。弱了其亲核
27、性。另外也与其可极化性有关。(3)可极化性：可极化性越大，其亲核性越强，如：可极化性：可极化性越大，其亲核性越强，如：I Br Cl FR3C ，R2N ，RO ，OH 等等NaBr+n-C4H9OH例如：例如：HBr+n-C4H9OH n-C4H9OH2+Br n-C4H9Br+H2O(2)离去基团可极化性越大越容易离去，如：离去基团可极化性越大越容易离去，如：I Br Cl F因此因此I 既是很好的亲核试剂，又是很好的离去基团。既是很好的亲核试剂，又是很好的离去基团。在在RX(X=Cl,Br)水解时加入水解时加入I 可加快反应速度：可加快反应速度：RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl很
28、很慢慢RCH2Cl+IRCH2I+Cl快快RCH2I+H2ORCH2OH+I +H快快RXRX+R +XNu RXRX RNu +XNu 5.5 一卤代烷的制法一卤代烷的制法一一.由醇制备由醇制备l1.醇与HX作用l2.醇与卤化磷作用l3.醇与亚硫酰氯作用二二.卤代烷的互换卤代烷的互换5.6 有机金属化合物有机金属化合物l1.Grignard reagent(格氏试剂格氏试剂)RX+MgRMgX无无水水Et2O1）制备：）制备：RX的反应活性：的反应活性：RI RBr RCl乙烯式卤代烃在无水乙醚中不能形成乙烯式卤代烃在无水乙醚中不能形成Grignard reagent，但可在，但可在THF溶
29、液中形成，如：溶液中形成，如：RCH=CHCl+MgRCH=CHMgClTHF从一卤代芳烃制备从一卤代芳烃制备Grignard reagent时，一般时，一般用溴代烃或碘代烃，而氯代芳烃则难以形成，但用溴代烃或碘代烃，而氯代芳烃则难以形成，但在在THF溶液中也可以形成，如：溶液中也可以形成，如：无无水水Et2OClBr+MgClMgBrCl+MgMgClO Grignard reagent 与空气中的与空气中的O2,CO2,H2O等发等发生反应：生反应：RMgX+O2CO2H2OROMgXRCOOMgXRH+Mg(OH)XROHRCOOHMg(OH)XH2O因此制备因此制备Grignard r
30、eagent 时，需仪器干燥，还应隔绝空气时，需仪器干燥，还应隔绝空气2)Grignard reagent的反应的反应与含活泼氢化合物的反应：与含活泼氢化合物的反应：RMgX+H2ONH3RC CHHXRNH2Mg(OH)XRH+ROHRCOOHMg(OR)XMg(OOCR)XMg(NH2)XMg(NHR)XRC CMgXMgX2与活泼卤代烷的反应：烯丙型和苄型卤代烃可与活泼卤代烷的反应：烯丙型和苄型卤代烃可与与Grignard reagent发生偶合作用，形成烃，如：发生偶合作用，形成烃，如：CH2=CH CH2Cl+CH2=CH CH2MgClCH2=CH CH2CH2 CH CH2CH2
31、=CH-CH2Br+MgBrCH2CH=CH2CH2X+RMgXCH2R+MgX2与金属卤化物的反应：与金属卤化物的反应：Grignard reagent可取代还原电位低于镁的金属可取代还原电位低于镁的金属卤化物中的卤素，得到其它金属有机物。卤化物中的卤素，得到其它金属有机物。还原电位：还原电位：Li+,Mg2+,Al3+,Si4+,Zn2+,Cd2+,H+,Sn2+,Cu2+,Hg2+还原电位依次降低还原电位依次降低如：如：CdCl2+2RMgClR2Cd+2MgCl2无无水水乙乙醚醚AlCl3+3RMgClR3Al+3MgCl2无无水水乙乙醚醚 与极性不饱和键的反应：与极性不饱和键的反应：
32、RC N+RMgXRC无无水水乙乙醚醚NR MgXH3OR C R+Mg(NH2)XOC=O+RMgX无无水水乙乙醚醚OR MgXH3OC R+Mg(OH)XOHC(2)有机锂化物有机锂化物1）制备：）制备：RX+2LiRLi+LiXR可以是烷基、烯基、烯丙基或芳基。可以是烷基、烯基、烯丙基或芳基。2）反应：）反应：与含活泼氢化合物的反应：与含活泼氢化合物的反应：RLi+HARH+ALi与金属卤化物的反应：与金属卤化物的反应：4RLi+SnCl4R4Sn+4LiCl2RLi+CuXR2CuLi+LiX与卤代烃的反应：与卤代烃的反应：RLi+RXR R+LiXRX的反应活性次序：的反应活性次序：
33、RIRBrRClRFR2CuLi+RXR R+RCu+LiX R可以是烷基、烯基、烯丙基、苄基以及带有可以是烷基、烯基、烯丙基、苄基以及带有C=O,COOH,COOR,CONR2的基团等均不受影响。的基团等均不受影响。二烃基铜锂二烃基铜锂也是一个重要试剂，其反应比也是一个重要试剂，其反应比RLi温温和，故常代替和，故常代替RLi与卤代烃反应合成烃：与卤代烃反应合成烃：存在两种反应历程，存在两种反应历程，单分子亲核取代单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代和双分子亲核取代(SN2)（一）亲核取代反应历程（一）亲核取代反应历程RBr+H2O ROH+HBr结论结论SN1SN1SN210104.7
34、5171214010100.240.140.35底物底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反应速率反应速率?1、SN1反应历程反应历程CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C+反应速率只和反应速率只和(CH3)3C-Br的浓度有关的浓度有关决定反应速率的关键决定反应速率的关键v=kRX2、SN2反应历程反应历程HCHBrHO-HCHHO反应速率不仅和反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和的浓度，还和OH-的浓度有关的浓度有关CHHHOBr产物构型翻转产物构型翻转v=kRX Nu-为什么是从背面进攻为什么是从背面进攻？19-1 瓦
35、尔登转化.swf3、支持、支持SN1、SN2历程的证据历程的证据（1）SN1的证据的证据正碳离子的重排正碳离子的重排CH3CCH2BrCH3CH3CCH2OHCH3CH3CCH2CH3+CH3CCH2 CH3CH3CCH2CH310正碳离子正碳离子30正碳离子正碳离子Br-（2）SN1的证据的证据光活性物质的取代产物没有旋光性光活性物质的取代产物没有旋光性HCCH3HOHCCH3OHOH-HCCH3BrC+HCH3最终产物得到的是外消旋体的混合物最终产物得到的是外消旋体的混合物SN1生成正碳离子生成正碳离子正碳离子是正碳离子是sp2杂化杂化sp2杂化杂化是平面结构是平面结构19-2 SP2是平
36、面结构.swf（3）SN2的证据的证据得到构型反转的产物得到构型反转的产物CH3CC6H13BrCH3CC6H13HOCH3CC6H13ICH3CC6H13I消旋化速率消旋化速率恰好是取代恰好是取代反应速率的反应速率的二倍二倍I-碘同位素碘同位素4、烃基结构对、烃基结构对SN1和和SN2的影响的影响用用解释：解释：C 的稳定性的稳定性CH2=CHCH2R3C R2CH RCH2+CH3按按SN1反应活性：烯丙型叔仲伯反应活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型1108451.71.0SN1速率速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按按SN2反应活性：烯丙型反应活性：
37、烯丙型CH3X 伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型用用解释解释空间阻碍越大，越不利于空间阻碍越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHCHHOBrCH2有助于有助于分散电分散电荷，使荷，使过渡态过渡态稳定。稳定。HOHCCH2=CHBr不同烃基结构的反应趋势不同烃基结构的反应趋势R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2CH3CCH2BrCH3CH3？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2B
38、r空间阻碍对空间阻碍对反应速率的影响反应速率的影响5、其他因素对、其他因素对SN1和和SN2的影响的影响 RX+AgNO3RONO2+AgXRX+NaIRI+NaX反应活性：叔仲伯反应活性：叔仲伯CH3X反应活性：反应活性：CH3X 伯仲叔伯仲叔凡是有利于生成凡是有利于生成C，使，使C 稳定的因素，都有利于稳定的因素，都有利于SN1。Ag 能够促使能够促使C 的生成的生成极性溶剂，通过溶剂化作极性溶剂，通过溶剂化作用使用使C 稳定稳定RX+H2OROH+HXRX+NaOHROH+NaXRX+NH3RNH2R2NHR3NRX+NaORROR+NaXR4N X+-RX+NaCNRCN+NaX（1）
39、OH取代取代(水解水解)（2）CN取代取代（3）NH2取代取代（4）OR取代取代（5）I取代取代RX+NaIRI+NaXNaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶不溶RX+H2OROH+HXRX+NaOHROH+NaXRX+NH3RNH2R2NHR3NRX+NaORROR+NaXR4N X+-RX+NaCNRCN+NaX（1）OH取代取代(水解水解)（2）CN取代取代（3）NH2取代取代（4）OR取代取代（5）I取代取代RX+NaIRI+NaXNaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶不溶RX+AgNO3RONO2+AgX（6）ONO2取代取代用于用于鉴别鉴别不同卤素不同卤素不同烃
40、不同烃基结构基结构AgI(黄色黄色)、AgBr(淡黄色淡黄色)、AgCl(白色白色)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX室温即反应：室温即反应：R-I；RCH=CHCH2X；R3CX加热可反应：加热可反应：R2CHX；RCH2X 加热不反应：加热不反应：RCH=CHX；CH2X2R-IR-BrR-Cl练习练习1：加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀黄色沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯代环己烷氯苯氯苯苄氯苄氯(2)1-碘丙烷碘丙烷2-溴丁烷溴丁烷1-氯戊烷氯戊烷(3)练习练习1：下列叙述，属于哪一种亲核取代反下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点应机理的特点(SN1还是还是SN2)？产物的构型完全转化产物的构型完全转化有重排产物有重排产物碱浓度增加，反应加速碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应不分阶段，一步完成反应的能量曲线有两个能量高峰反应的能量曲线有两个能量高峰非极性溶剂中更有利于反应非极性溶剂中更有利于反应
