1、江苏省高中学生化学竞赛冬训班江苏省高中学生化学竞赛冬训班杨锦飞南京师范大学化科院南京师范大学化科院有机化学讲座有机化学讲座n重点：重点：结构与性质，结构与性质，有机合成有机合成n难点：难点：立体化学，立体化学，反应机理反应机理n连接：连接：中学大学中学大学 举一反三举一反三n迁移：迁移：通过机理迁移通过机理迁移 触类旁通触类旁通 一一 、有机化合物的电子效应、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。布而起作用的。存在于不同的原子形成的存在于不同的原子形成的极性极性共价键
2、中如：共价键中如：Xd d-A Ad+d+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd d-A Ad+d+Bdddd+Cdddddd+Yd+d+A Ad-d-Bdddd-Cdddddd-由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。键传递的效应称为诱导效应。这种效应这种效应 经过三个原子后其影响就很小经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I表示表示 Yd+d+d-d-CR3 HCR3 Xd d-d
3、+d+CR3 +I效应效应 比较标准比较标准 I 效应效应常见的具有常见的具有+I I 效应的基团有：效应的基团有：O O (CH(CH3 3)3 3C C (CH(CH3 3)2 2CH CH CHCH3 3CHCH2 2 CHCH3 3 DD常见的具有常见的具有I效应的基团有：效应的基团有：CNCN，NONO2 2 F F ClCl Br Br I I RORO C C6 6H H5 5 CHCH2 2=CH=CH 共轭效应传统上认为是存在于共轭体共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离本质上共轭效
4、应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。域所产生的一种效应。共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：下几类：（1）CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2）p CH2=CHCH2+CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3）H3CCH=CH2（4）p (CH3)3C+(CH3)3C 共轭效应是通过共轭效应是通过电子（或电子（或p 电子转移电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如如共轭体系只要共平面，其共轭效共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距应则一直可以沿共轭链传递至
5、很远的距离。如：离。如：CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2 在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用C表示。表示。+C效应多出现在效应多出现在p 共轭体系中，共轭体系中，C效应在效应在共轭体系中比较常见。共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强具有强+C效应，效应，在在,不
6、饱和羧酸及不饱和腈中。不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都具有强的都具有强的C效应。效应。具有具有+C效应的基团：效应的基团：O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效应的基团效应的基团：CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2C。浓 H2SO4NO2+HNO3发烟100NO2NO2H2O+CH3+30H2SO4浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+NO2+HNO3H2SO4浓。C5060硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！硝化反应硝化反应 1邻、对位定位基对苯环反应性的影响邻、对位定位基对苯环反应性
7、的影响（1）甲苯）甲苯HHHC -图4-1 甲基对苯环上电子云密度的影响111111CH30.9991.0111.017图4-2 甲苯分子中苯环上电荷密度分布HO.-图4-3 羟基对苯环上电子云密度的影响（2）苯酚）苯酚2间位定位基对苯环反应性的影响间位定位基对苯环反应性的影响OON -图4-4 硝基对苯环上电子云密度的影响OON0.700.790.950.61 1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内
8、的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的侧的侧链位次最链位次最小小的主链作为母体的主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按次序规则确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出给取代基列出次序，较优基团后列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称、按系统命名的基本格式写出化合物名称*次序规则次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子
9、团来说，首先比较第一个原子的原对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。此类推。c.如果基团含有双键或三键时，则当作两个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。原子。CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOCHCHOCH=CH2CCHHH(C)(C)(D)(C)O看作看作有机化合物系统命名的基本格式有机化合物系统命名的基本格式构型 +取代基 +母体R,S;D,L;Z,E;顺 反取代基位置号+个数+名称（有多个取代基时，中文按顺序规则确定
10、次序，小的在前；英文按英文字母顺序排列）官能团位置号+名称（没有官能团时不涉及位置号）CH3CH2CCHCH3HCH3CH2CH3(3R,4S)-3,4-二二 甲甲基基 己己烷烷构构型型取取代代基基位位置置号号取取代代基基 个个数数取取代代基基 名名称称母母体体名名称称 本化合物有两根本化合物有两根8碳的最长链，因此通过比较侧链数来确定主链。横向长链有碳的最长链，因此通过比较侧链数来确定主链。横向长链有四个侧链，弯曲的长链只有二个侧链，多的优先，所以选横向长链为主链。主链有四个侧链，弯曲的长链只有二个侧链，多的优先，所以选横向长链为主链。主链有两种编号方向，第一行取代基的位号是两种编号方向，第
11、一行取代基的位号是4，5，6，7，第二行取代基的位号是，第二行取代基的位号是2，3，4，5，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是2，3，5三甲基三甲基4丙基辛烷。注意本化合物中有两种取代基。当一个化合物中有两种或两种以上丙基辛烷。注意本化合物中有两种取代基。当一个化合物中有两种或两种以上的取代基时，中文按顺序规则确定次序，顺序规则中小的基团放在前面。所以甲基的取代基时，中文按顺序规则确定次序，顺序规则中小的基团放在前面。所以甲基放在丙基的前面。放在丙基的前面。CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH CH
12、CH3CH38 7 6 5 4 3 2 1 2,3,4,5*1 2 3 4 5 6 7 8 4,5,6,7678CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456CH3CH3CH2CH3123456(i)(ii)(iii)上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况下，中文命名时，即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况下，中文命名时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。所以应取（应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。所以应
13、取（i）的编号，化合物的）的编号，化合物的名称是名称是1,3二甲基二甲基5乙基环己烷。乙基环己烷。当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表示，分子没有反轴对称性，构型用示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：表示。例如：CH3HH3CHCH3HHH3CHCH3H3CH顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷(1R,2R)-
14、1,2-dimethylcyclopropaneClBrEtMe123456ClBrEtMe123456(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴环己烷(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methylcyclohexaneCH2CHCH3CH31236543(2甲基丙基甲基丙基)环己烯或环己烯或3异丁基环己烯异丁基环己烯CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C中文名称 4-甲基-2-乙基-1-丙基苯英文名称 2-ethyl-4-methyl-1-propylbenzene中文名称 1-甲基-3,5-二乙基苯英文名称
15、 1,3-diethyl-5-methylbenzene当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，将官能团作为取代基，仍将官能团作为取代基，仍以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。BrCH2CH2CCH2CH3H3CHBrHH3CHCH3CH2CCH2CCH2CH3 (S)-3-甲基-1-溴戊烷(S)-1-bromo-3-methylpentane (3S,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5S)-3-bromo-5-methylheptaneCH3NO2 (1S,3R)-1-甲基-3-硝基环己烷(1S,3R)-1-me
16、thyl-3-nitrocyclohexane 反-1-氯甲基-4-亚硝基环己烷trans-1-chloromethyl-4-nitrosocyclohexaneONCH2Cl当一个环与一个带末端官能团的链相连，而此链中又当一个环与一个带末端官能团的链相连，而此链中又无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。CH2OHCOOH环己甲醇cyclohexanemethanol环己烷羧酸cyclohexanecarboxylic acid一个环与一个带末端官能团的链相连一
17、个环与一个带末端官能团的链相连分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能团最多的长链为主链，然后根据主链的碳原子数称为团最多的长链为主链，然后根据主链的碳原子数称为某某n醇（或某醇（或某n醛、某醛、某n酮、某酮、某n酸等），酸等），n是主链上官是主链上官能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全名。名。含有两个或多个相同官能团含有两个或多个相同官能团CH3CHCH2CHCHCH2CH3OHOHCH2CH2
18、CH2CH31 2 34 5 6 75 6 7 84丁基2,5庚二醇HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH2OH1 2 3 4 5 6 712 3 4 5 63羟甲基1,7庚二醇OHCCHOOO丁二醛butanedial3-甲基-2,4,6-庚三酮3-methyl-2,4,6-heptanetrioneOHOOCCOOHClClOO戊二酸pentanedioic acid乙二酰二氯ethanedioyl dichlorideH2NNH2OOC2H5OOC2H5OONCCN丁二酰胺butanediamide丙二酸二乙酯diethyl propanedioate己二腈hexanedi
19、nitrile 当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主官能团，确定主官能团的方法是查看前表，表中排在官能团，确定主官能团的方法是查看前表，表中排在前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称
20、最前面用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。含有多种官能团含有多种官能团CH2CH2CH2OCH3COHCH3CH2CH31 24 5 63(S)3甲基甲基6甲氧基甲氧基3己醇己醇CH2CH2OHCHOOCCH2HCHO1 234 54(S)3甲酰基5羟基戊酸CH3CH2CCH2CHOO5 4 3 2 13氧代戊醛HOOCH3OH3213甲氧基1,2丙二醇CCCHOOHCOOOCHO3-烯丙基-2,4-戊二酮3-allyl-2,4-pentanedione丁炔二醛butynedial2-氧代环己烷甲
21、醛2-oxocyclohexanecarboxaldehydeCHOHOCOOHClCOOHBr3-(3,3-二甲基环己基)丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)propanal5-羟基-3-氯戊酸3-chloro-5-hydroxypentanoic acid4-乙基-6-溴-4-己烯酸6-bromo-4-ethyl-4-hexenoic acidCOClHOOCCOOHNHCOCH34-(氯甲酰)苯甲酸4-chlorocarbonylbenzoic acid4-乙酰胺基-1-萘羧酸4-(acetamino)-1-naphthalene carboxylic acidNMe
22、2OCOOHCNN,N,3-三甲基戊酰胺N,N,3-trimethylpentamide2-氰基丁酸2-cyanobutanoic acidCOHCH3CH3COCl2甲基甲基2-对羟基苯基丙酰氯对羟基苯基丙酰氯CH3CHCCCCH3C(CH3)3OHSO3HNO2CHCH2CCHOHCH CHCH2CHOCH3OHBrOHOMeCH3COCH2CHCHCHCHOCH3CH3NO2CNHCH3O(1)、(3)、(2)、(4)、(5)、(7)、(6)、(8)、(9)、(10)、3-(2-氯 乙 基)-1，4-二溴-2-戊 烯(11)、乙 酰乙 酸 乙 酯(12)、3-(1-甲 基-8-氨基-2-
23、萘 基)丁酸 甲 酯（1）1，6-二甲基环己烯 （2）1-甲基-3-环丁基环戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔 （4）3-硝基-4-羟基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇 （6）4-甲氧基-3-溴-2-环己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羟基戊醛 （8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）BrBrClOOOOOCH3NH2构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构 烯烃分子中烯烃分子中 CCCCeb;,d;Zab e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C
24、3.2 3.2 对映异构对映异构n构造相同，构型不同并且互呈镜象对映构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。关系的立体异构现象称为对映异构。n对映异构体最显著的特点是对平面偏振对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。称为旋光异构或光学异构。n 平面偏振光 n光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。n普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。3.2.1 3.2.1 平面偏振光平面偏振光 平面偏振光平面偏振光只在一个平面上振动只在一个平面上振动光波振动方向与前进方向示意图光波振动
25、方向与前进方向示意图偏振光光源观察Nicol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜I=I Cos 20I0I3.2.2 3.2.2 旋光物质旋光物质n物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。Nicol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜光源盛液管观察偏振光旋转后的偏振光I0I通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子原子叫不对称碳原子 。COOHCHOHCH3*COOHCOHCH2*HCOOHCOOHCOH*HCH2COOHCOH*H3.2.3 3.2.3 手性与对称因素手性与对称因素n 物质与其
26、镜象的关系，与人的左手、右手一物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。的这种特性称为手性。n手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性
27、。n手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。手性，实际上是缺少某些对称因素所致。（1）对称面对称面 n 假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。OHHHHSNHHHClClHH（2）对称中心）对称中心 n 若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。.HHHHHClClHC具有对称面的分子，不具有手性;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性。3.2
28、.4 3.2.4 含一个手性碳原子含一个手性碳原子 化合物的对映异构化合物的对映异构对映体对映体 n两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体HCH3OHHOOCHCO OHHOH3C（）-乳酸对映异构体构型的表示方法对映异构体构型的表示方法n 乳酸分子的两种构型可用透视式表示C H3OHHCCOOHC H3HCCOOHOHOHHCOOHOHHCOOHH3CCH3COOHHOHCH3COOHOHHCH3 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：子或原子团的顺序，如：a ab bc cd
29、d，观察者从排在，观察者从排在最后的原子或原子团最后的原子或原子团d d的对面看，如果的对面看，如果abcabc按顺时按顺时针方向排列，其构型用针方向排列，其构型用R R表示。如果表示。如果abcabc按反时针按反时针方向排列，则构型用方向排列，则构型用S S表示。表示。OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3 R-S-构型的构型的R.S 命名命名BrClCH2OHCH3CH3ClBrCH2OHR-S-对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为为R构型，按逆时
30、针排列则为构型，按逆时针排列则为S构型。如：构型。如：HOHCHOCH OH2OHHOHCCH OH2 R-S-如果次序排在最后的原子或原子团，在横线如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为构型，按反时针排列，则为R构型。如：构型。如：HBrIClHBrICl R-S-n（1 1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构或光学异构)必要和充分的条件必要和充分的条件,分子具有手性分子具有手性,就一定有对映异构就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。而
31、且一定具有旋光性。n（2 2）判断化合物分子是否具有手性）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断只需要判断分子是否具有对称面和对称中心分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分凡是化合物分子既不具有对称面子既不具有对称面,又不具有对称中心又不具有对称中心,一般就是一般就是手性分子。手性分子。n（3 3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子手性分子,这种化合物可能有手性这种化合物可能有手性,也可能不具有也可能不具有手性手性(如内消旋体如内消旋体)。结构决定性质结构决定性
32、质 性质反映其结构性质反映其结构四四 、有机化合物的结构与化学性质有机化合物的结构与化学性质CCCC Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl,Br,I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl,Br)CCl4CCXOHHOHXOHd d +d d -d d +d d -与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成 BH3B2H62CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼
33、三乙基硼BHHH+-2.12.0硼氢化氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-62530+6262正 丙醇（。1伯醇）硼 酸羟汞化反应羟汞化反应（oxgmercuration）烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。物，后者用硼氢化钠还原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/THFCH3 CHCH225 CoCH3 CHCH2HgOAcOH+HOAc+NaBH4OHH gCH3 CH CH2H gO A cO
34、HCH3 CH CH3O HCHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）
35、（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC-XXCCHX慢慢快快Hd d+d d-CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F
36、3CClHR2CR1CH(R)OHd d+d d-BR2CR1CH(R)OHR2CR1CH(R)O RCHO2 ROHRCHORORH+RCHOH2 ROHNo ReactionCOH+COHCOHd d-d d+NuNuHR RMgBr,RLiR CCR CCMgBr,R CCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR,HNR2HORH2OCONuCONuCOHNuRMgBr,RLi,R CCMgBrR CCNaLiAlH4,NaBH4H2ONu,CONuCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONuCOCOMgXRCOHRH2ORMgXRMgXH2OCH2O
37、HRCH2ORCHORMgXH2OCHROHRRMgXH2OCROHRCRORRCO2CH2COOHCH3+碱，HHCH2COOHACH3ACO2+碱，CO2CH2COOHCH3OCH3COCH3C+碱，HOOCCH2COOHCO2CH3CHOOH碱，+CO2CCl3COOHCHCl3+碱，CO2ORCCOOHRCHO+碱，脱酸反应脱酸反应卤代反应卤代反应CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4+hv+HClCH3CHCH2Cl2ClCH2CHCH2+hvCH3Cl2Cl+hv聚合反应聚合反应CH2CH2CH2n CH2nCH2CHYCH2n CHYCH3ClCNArOHnY=CH
38、2OOOOCH2NHNHNHNHNHONHOn NCCHOC 1.在星际云中发现一种高度对成的有机分子Z，在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）（3）Y与氨（摩尔比11）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式NNNHHHNNNCH2OHCH2OHHOH2CNNNNNNNNX：Y：Z：2.曾有人用金属钠处理化合物A（分子式为C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式为C15H18），请给出A、B、C的结构
39、简式。说明该反应为什么得不到B却得到C。当用过量的酸性高锰酸钾溶液处理C时得到D。请写出D的结构简式。（1）计算A的不饱和度为：6=2，由于提示它含有五元环，说明还有一个双键，应为环戊烯结构，但两个溴原子的位置待定。由A与金属钠反应得到C，而C的不饱和度为16=7。提示C含苯环（不饱和度为4），因此从C和A所含碳数（15与5）看，C应由三个A得到。这表明，C中芳环上的三个双键即由A中的双键形成，故C中苯环上的每个双键上还应连着一个五元环，说明C的结构应为：（2）由C的结构和C是由A和金属钠反应生成的事实可证明A结构中的溴原子应连接在双键碳上，表明A的结构简式应为：A和金属钠的反应是一个卤代烃被
40、金属钠偶联的过程RX R R。这也说明某人想得到的B也是A的偶联产物，即B为 B之所以不能形成，是由于B中的环丁二烯结构理论上四个碳原子均应在同一平面上，键角为120，而实际该结构如果生成张力太大，极不稳定。因而当A与钠反应时生成了稳定的含苯环结构的C而不生成B。如果有人企图从A得到环戊炔，由于炔为直线形结构（最小的环炔也要含8个碳），因而更不可能。BrBrNa（3）C与高锰酸钾的酸性溶液反应，即含侧链的取代苯的氧化，只要含H，该侧链无论长短，无论为何异构体，均生成羧基（这是一个常见反应），因此D即应为苯六酸：COOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOC 3.1999年合成了一种新化合物，
41、本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%,含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C-C、C=C和CC三种键，并发现其C=C键比寻常的C=C短。（1）X的分子式是 （2）画出X的可能结构式。（1）X的分子式是C5H4（2）X可能的结构式是：4、写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式；若涉及立体化学，请用Z、E、R、S等符号具体标明。B是两种几何异构体的混合物。CH2COOHCH2COOHABCCH3CHOBrH-H2O()等摩尔无水丁二酸钠 A B 和COOOOOOOHBrCH3HOO1R,2R
42、12OHCH3OOBrH121S,2SE-Z-OCH3BrHHOO1R,2S12OCH3HOOBrH121S,2Rn对应于E式对应于Z-式 5.化合物A，相对分子质量为198.5。当与1molCl2反应时，在铁粉催化下进行可得到两种产物；而在光照下进行，却只有一种产物。A与AgNO3溶液反应能迅速生成沉淀，与NaHCO3反应则有气体放出。A经下列反应逐步生成BF。请写出（1）AF的结构简式；（2）各步反应的反应类型。NaOH,H2OH2 OH2SO4AB+H,C催化剂D(高分子 化合 物 )(浓)E催化剂F(高分子 化合 物 )（1）推导A的结构 由Mr=198.5及与AgNO3溶液反应能迅速
43、生成沉淀，说明分子中有卤素，且为Cl（因为卤素中只有氯的相对原子质量有0.5的尾数）。由A与NaHCO3溶液反应放出CO2气体，说明分子中含有羧基。并由卤代反应说明有芳环。198.5（35.5）44=119，11977=42，=3表明R为C3结构由光照下卤代结果说明R不可能是CH3CH2CH2(CH3)2CH只能是(CH3)2CCl并且与羧基处在对位。因此A为(CH3)2CCOOHClCClCH3CH3COOHCOHCH3CH3COCl（不能是或）n（2）COOHClOHCOONaOHCOOHOCOn COOHCCH2CH3n COOH水 解(取代)(A)(B)酸 化(复 分解)缩 聚(消 除)(C)(聚 酯)(D)脱水(消 除)加 聚 (加 成)(E)(F)聚 烯
