1、Chapter 14,有机含氮化合物,主讲：焦宇,本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物等,硝基化合物 胺类,重氮化合物 偶氮化合物,第一节 硝基化合物 (nitro compounds),分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基 化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个 或几个氢原子被硝基取代的结果。,烃 硝基化合物,可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示,（1） 结构,由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些,一. 硝基化合物的结构和命名,用共振式表示：,硝基中两个氮氧键的 键长是完全相同的。 如：CH3NO2 分子中 的两个NO 键
2、的键 长均为 0.122nm,（2） 命名,以烃为母体，硝基作为取代基,2,4,6三硝基甲苯,2甲基2硝基丙烷,二. 硝基化合物的物理性质,NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品。,三、 硝基化合物的化学性质,（一）-H 的反应,1. 酸性,具有-H 的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定,2、缩合反应,具有活泼-H
3、 的硝基化合物可与羰基化合 物作用，这在有机合成中有重要的用途。,类似于羟醛缩合和酯缩合反应,（二）还原反应,a. 在酸性介质 （通常为HCl） 中，以金属 Fe、 Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接 还原成相应的胺。,催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。,b. SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。,c. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物( (NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S )等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原,d. 碱性条件下发生双分子还原,联苯胺重排 （benzidine rearrangemen
4、t),思考题,（4）硝基对苯环上取代基反应活性的影响,硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性，而且通过I、C效应，对其邻、对位的 取代基产生显著的影响,a. 对酚、芳酸的酸性的影响,当硝基的邻、对位有 -OH、 -COOH 存在时，由于I、C效应的影响，使酚、芳酸的酸性增强,b. 对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响,c. 对甲基的影响,第二节 胺（amines）,氨（NH3）分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺,一. 分类,* 根据 N 上取代的烃基的多少： 伯胺（1胺或一级胺） 仲胺（2胺或二级胺） 叔胺（3胺或三级胺） 和季铵盐（或季铵碱，4
5、铵盐）,* 根据N上所取代烃基的性质： 脂肪胺和芳香胺,2醇 （仲醇） 1胺（伯胺）,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,季铵碱 季铵盐,芳香胺（1胺） 脂肪胺（2胺）,脂肪胺（1胺） 芳香胺（2胺）,二、命名,a. 简单胺的命名,依次写出与氮原子相连的烃基的名字， 然后加上“胺”字。若 N 原子上连有二 个或三个烃基，则先写简单的烃基,再 写出复杂的烃基，最后加上“胺”字,苯(基)胺,三甲(基)胺,甲(基)乙(基)胺,甲(基)胺,乙(基)胺,正丙(基)胺,若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“ N ”，取代基不同时，不能合并。,N-甲基苯
6、胺,N,N-二甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,b. 结构复杂的胺的命名,可以用系统命名法命名。命名时,将氨基看 作取代基,以烃为母体。,2-甲基-3-氨基戊烷,3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷,c.铵盐的命名 则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。,(CH3)4N+ Cl,(CH3)3N+CH2CH3Cl,氯化四甲铵,氯化三甲基乙铵,氢氧化三甲基苄基铵,三. 胺的结构,氮原子的电子结构为：,N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 键，未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。,胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不
7、同的原子或基团时，它就应该是手性分子，存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”,手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需 25kJ/mol 的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈 sp2 杂化,季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体,四. 胺的物理性质,分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。,
8、五. 胺的化学性质,sp3杂化的氮原子，一个sp3轨道中有一未共 用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮 原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化 学性质都体现在这两个方面,(一) 碱性及成盐,碱性的大小，既可用pKb来度量，也可用pKa来度量,注意： pKa 指的是胺的共轭酸：,NH3 pKb4.7,NH4 pKa9.3,NH3 pKa35,a. 脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。胺的碱性可用其共轭酸的pKa值表示， pKa越大，碱性越强。,在气相中：,3胺2胺1胺,在水溶液中：,2胺1胺，3胺,解释：电子效应、空间效应和溶剂化 效应共同影响的结果。,b. 芳香胺,苯胺中氮原子更
9、接近于平面结构，杂化状态更接近于sp2杂化， sp2杂化轨道与苯环键重叠，电子云向苯环转移，使氮上电子云密度降低。,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：,绝大多数取代基（除OH），无论是给电子还是 吸电子，在邻位时都使碱性减弱。 给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基 团（如硝基）使碱性减弱;取代越多，影响越大; 在对位影响比在间位更为明显。,(二) 烃基化,最后得到的是复杂的混合物。,（三）氧化反应,苯胺很易氧化，在空气中长期放置也易被氧化，颜色逐渐变深，使用MnO2和KMnO4作氧化剂，主要得苯醌。,(四) 酰化和磺酰化,脂肪族或芳香族 1胺和 2胺可与酰基化 试剂酰卤、酸酐或羧酸
10、作用，生成 N-取代 酰胺或 N,N-二取代酰胺。,a. 酰化反应,叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应,常需加入碱来中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等,酰化反应常用于： 保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）,脂肪族或芳香族1胺和2胺在碱性条件下， 能与 芳磺酰氯 (如 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 ) 作用，生成相应的磺酰胺；叔胺 N 上没有H原 子，不发生磺酰化反应,b. 磺酰化反应,用于三种胺的分离与鉴定，称 为兴斯堡（Hinsberg）反应,五、与亚硝酸（HNO2）反应,胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺 各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺 的反应也有差异。,重氮化反应
11、（diazotization),N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体， 可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经水解或还 原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。,叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-亚硝基化物。只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐,芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺.,(六) 芳香胺苯环上的反应,氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代 反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环 上很易发生亲电取代反应,a. 卤代反应,b. 磺化反应,c. 硝化反应,亚胺，西佛碱,用于保护 醛酮羰基,(七) 烯胺及其在合成中的应用,烯胺,常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等,吗啉 四氢吡咯 六
12、氢吡啶,O,+,+,C,C,N,C,C,N,+,_,带负电荷，可做亲核试剂,六、 胺的制备,（1） 氨或胺的烃基化,（2）腈和酰胺的还原,CH3CH2CH2CH2CN,CH3CH2CH2CH2CH2NH2,H2 Ni,1. LiAlH4,2. H2O,（3）硝基化合物的还原,（4）醛、酮的还原氨化,制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR 类胺的方法,+,NH3,H2, Ni,ethanol,(80%),H2, Ni, ethanol,(93%),+,（5）加布瑞尔(Gabriel)合成法,合成伯胺,N,H,=,=,O,O,K,O,H,N,K,=,=,O,O,（6）酰胺的Hofmann降解,第
13、三节 季铵盐和季铵碱 （ quaternary ammonium salt and quaternary ammonium base),叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。,一、季铵盐,矮壮素 （一种植物生长激素 ）,具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒 作用，可用作杀毒剂和表明活性剂。有些 还具有重要的生理作用.,季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。,二、季铵碱 (quaternary ammonium base),1、制备,2、季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除规则,不含-H 原子季铵碱的热分解SN2反应,含-H 原子季铵碱的热分解E2消除反应,a. 季铵碱受热的反应,
14、这个反应称作季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应。其反应机理是 E2 消除反应的机理： 反式共平面消除，具有立体选择性,b. 霍夫曼消除反应及其反应历程,当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可 以被消除时，主要生成双键碳上取代基较少的烯 烃，称为霍夫曼规则。,主产物(95%),副产物(5%),c. 霍夫曼消除反应的区域选择性,位阻小,位阻大,主产物,副产物,H,如果C 上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、 羰基等时，则优先消除这种 C 原子上的 H,d. Hofmann消除规则的应用,季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定 烯烃的结构，可以推测胺的结构。 彻底甲基化：氮原子上氢均被甲
15、基取代。,一五元环化合物A(C6H13N)，用碘甲烷处理得B（C7H16NI），再用氢氧化银处理并加热得C(C7H15N)和1分子水，C继续与1 mol碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得D（C5H8）、三甲胺和水，D经臭氧化、水解得2mol甲醛和1mol丙二醛。试推测AD的结构式。,不饱和度为1，含一个环 A到B消耗1mol碘甲烷，A为三级胺 分解产物含三甲胺，A氮上连有一个甲基,2mol甲醛和1mol丙二醛， 烯烃为1，4戊二烯 A为五元环，环中除氮外，有四个碳， 因此氮相邻碳上有一个甲基。,第四节 重氮化合物和偶氮化合物 （diazo compound and azo compound),
16、重氮化合物和偶氮化合物，分子中都含有N2原子团。当N2原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：,RN=NR,偶氮化合物（azo compound),当N2原子团只有一端与烃基直接相连时，这类化合物称为重氮化合物(diazo compoud)，如:,一、芳香重氮盐及其应用,HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替,1、重氮化反应（diazotization reaction）,2.形成芳香碘代物,由苯合成：,3、桑德迈尔（Sandmeyer）反应,形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈,合成对氟苯甲腈：,4、席曼（Schiemann）反应 形成芳香氟代物,制备
17、氟哌酸中间体：,倒推法：,5、重氮盐水解形成酚,6、重氮盐的还原(1)去氨基还原,应用：在制备上可以借助氨基的定位效应，将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然后再将氨基除去。,由甲苯合成间甲苯胺：,合成策略：增减基团,思考题：由苯合成下列化合物：,6、重氮盐的还原(2)形成肼,还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等,二、偶联反应（Coupling reation),重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。,OH 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2+ 的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发
18、生在邻位。,(1)与酚偶联,反应条件：弱碱性（pH810），酚氧负离子由于共轭作用使原邻、对位电子云密度更大，有利于酚与亲电试剂重氮盐偶联。,在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐.,叔芳胺的偶联与酚相似，也是优先在对位偶联，若对位有取代基，偶联在邻位。,(2）与芳胺偶联,反应条件：弱酸性（pH57），三级芳胺形成铵盐增加溶解度。,应用：合成偶氮染料、酸碱指示剂等。,思考题：以苯为原料，合成下列化合物：,三、 重氮甲烷,1、结构：,CH2N2，黄色有毒气体，bp.23，具有爆炸性，溶于乙醚，性质活泼。,其他含活泼氢的物质（如：酚、烯醇、二酮、酮酸酯等）也可与CH2N2反应，在分子中引入甲基。,2、与含活泼氢化合物的反应,3、形成卡宾（carbene）,卡宾是缺电子的，具有高度的反应性，与双键加成生成环丙烷化合物。,氯仿中的氢原子具有一定的酸性，在强碱作用下能被脱除，最后生成活泼的二氯卡宾。,本章作业,练习题：14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.13 14.15 14.16 14.18 习题：1. 2. 4. 6.(1)(2) 13. 14 学习指导：1. 3. 6. 8.,
