1、23:43:09,第十三章 核磁共振波谱法,一、化学位移 二、偶合常数J,第二节 核磁共振波谱 主要参数,23:43:09,一、化学位移,（一）屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,23:43:09,1.化学位移：,0 = / (2 )
2、 （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,23:43:09,2. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点
3、低，易回收。,23:43:09,（3）位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,23:43:09,（二）影响化学位移的因素,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,
4、23:43:09,1.电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,23:43:09,2. 磁各向异性效应1,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,23:43:09,磁各向异性效应2,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,23:43:09,磁各向异性效应3,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,23:43:09,3.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,23:43:09,3.空间效应,23:43:09,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm
5、 Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,23:43:09,（三）各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,23:43:09,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电
6、子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,23:43:09,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,23:43:09,常见结构单元化学位移范围,23:43:09,二、偶合常数J （一）自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,23
7、:43:09,自旋偶合,23:43:09,磁等同与磁不等同,1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价,23:43:09, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,23:43:09,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁
8、等同的核。,磁等同例子：,三个H核 化学等同 磁等同,二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同,六个H核 化学等同 磁等同,2. 磁等同,23:43:09,两核（或基团）磁等同条件,化学等价（化学位移相同） 对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,23:43:09,（二）峰的裂分与偶合常数J,峰的裂分原因: 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,23:43:09,（三）峰裂分数与峰面积,峰裂分数：
9、n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,23:43:09,峰裂分数,23:43:09,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,23:43:09,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,23:43:09,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,
