1、有机化学有机化学Organic Chemistry 第十二章羧酸第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物第十三章羧酸衍生物第十四章含氮有机化合物第十四章含氮有机化合物第十五章含硫和含磷有机化合物第十五章含硫和含磷有机化合物第十六章元素有机化合物第十六章元素有机化合物第十七章周环反应第十七章周环反应第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物第十九章碳水化合物第十九章碳水化合物第二十章蛋白质和核酸第二十章蛋白质和核酸第二十一章萜类和甾族化合物第二十一章萜类和甾族化合物第二十二章合成高分子化合物第二十二章合成高分子化合物内内容容目目录录 第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物p第一节第一节 硫
2、、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征p第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物p第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用p第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物p第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物电子层结构：电子层结构：C:1s22s22p2N:1s22s22p3 P:1s22s22p63s23p330O：1s22s22p4 S:1s22s22p63s23p430 价电子数相同。能形成一系列结构相似的化合物。价电子数相同。能形成一系列结构相似的化合物。硫、磷与氧、氮相似之处：硫、磷与氧、氮相似之处：ROH 醇醇 RSH 硫醇硫醇ROR 醚醚 RSR
3、 硫醚硫醚R-NH2 胺胺 R-PH2 膦膦第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征硫、磷与氧、氮不同之处：硫、磷与氧、氮不同之处：CO、CN 双键容易形成，双键容易形成，CS、CP 双双键则不易形成键则不易形成CO2p2pCS2p3p形状一致，重叠多稳定形状一致，重叠多稳定容易形成容易形成形状不一样，重叠少难以形成形状不一样，重叠少难以形成第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征但但S S、P P可以利用可以利用3d3d空轨空轨道形道形成成d dp
4、p 反馈反馈 键，键，形形成高价化合物成高价化合物（如（如S SO O、P PO O键），且很常见。键），且很常见。此外，此外，S S：spsp3 3d d2 2杂化，如杂化，如SFSF6 6；P P：spsp3 3d d杂化，如杂化，如PClPCl5 5+第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征有机硫化合物：有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物碳和硫直接相连的有机物数量上仅次于含氮和含氧的有机物数量上仅次于含氮和含氧的有机物如：动植物体内：胱氨酸如：动植物体内：胱氨酸 药物：青霉素、磺胺药、药物：青霉素、磺胺药、B1B1
5、等等 农药、染料农药、染料.有机硫化物有机硫化物与含氧化合物相似（二价）与含氧化合物相似（二价）高价含硫有机物（高价）高价含硫有机物（高价）第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物 1、与含氧化合物相似（二价）：、与含氧化合物相似（二价）：R-OH 醇醇 R-SH 硫醇硫醇 Ar-OH 酚酚 Ar-SH 硫酚硫酚 R-O-R 醚醚 R-S-R 硫醚硫醚 R-O-O-R 过氧化物过氧化物 R-S-S-R 二硫化物二硫化物COC环硫乙烷环硫乙烷环氧乙烷环氧乙烷命名原则：命名原则：在相应氧化物名前加上在相应氧化物名前加上“硫硫”字字第二节第
6、二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名CSC酮酮脲脲酸酸硫酮（少）硫酮（少）硫代硫代SS酸酸硫代硫代OO酸酸二硫代酸二硫代酸硫脲硫脲第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名RRCONH2H2NCOROHCORRCSNH2H2NCSRSHCOROHCSRSHCS 2 2、高价含硫有机物（、高价含硫有机物（无对应氧化物无对应氧化物）常被视为硫酸或亚硫酸的衍生物常被视为硫酸或亚硫酸的衍生物硫酸硫酸硫酸一酯硫酸一酯硫酸二酯硫酸二酯磺酸磺酸磺酸酯磺酸酯砜砜第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名OHHO
7、SOOOHROSOOORROSOOOHRSOOORRSOORRSOO亚硫酸亚硫酸亚硫酸一酯亚硫酸一酯亚硫酸二酯亚硫酸二酯亚磺酸亚磺酸亚磺酸酯亚磺酸酯亚砜亚砜第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名OHHOSOOHRSOORRSORRSOORROSOROOHSO硫硫醇醇、硫硫醚醚的的结结构构和和命命名名硫硫醚醚的的结结构构通通式式：命命名名方方法法:R RS SH HR RS SR R S SH HC C S S C C硫硫醇醇的的结结构构通通式式：巯巯基基硫硫醚醚键键将将相相应应的的醇醇、醚醚改改为为硫硫醇醇、硫硫醚醚例例：C CH H3 3O OH HC
8、CH H2 2=C CH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2=C CH HC CH H2 2S SH HC CH H3 3S SH HH HS SC CH H2 2C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H2 2O OC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2S SC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3O OC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3S SC CH H2 2C CH H3 3O OO OC CH H3 3S SS SC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3甲甲醇醇烯烯丙丙醇
9、醇2 2-巯巯基基乙乙醇醇乙乙醚醚甲甲乙乙醚醚对对甲甲基基苯苯甲甲醚醚环环氧氧乙乙烷烷环环硫硫乙乙烷烷对对甲甲基基苯苯甲甲硫硫醚醚甲甲乙乙硫硫醚醚乙乙硫硫醚醚烯烯丙丙硫硫醇醇甲甲硫硫醇醇(以以醇醇为为母母体体).乙硫醇乙硫醇2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇2-巯基乙醇巯基乙醇第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名CH3CH2SHCH3CH CHCH2SHHOCH2CH2SH硫硫醇醇、硫硫醚醚的的结结构构和和命命名名硫硫醚醚的的结结构构通通式式：命命名名方方法法:R RS SH HR RS SR R S SH HC C S S C C硫硫醇醇的的结结构构通通式式：
10、巯巯基基硫硫醚醚键键将将相相应应的的醇醇、醚醚改改为为硫硫醇醇、硫硫醚醚例例：C CH H3 3O OH HC CH H2 2=C CH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2=C CH HC CH H2 2S SH HC CH H3 3S SH HH HS SC CH H2 2C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H2 2O OC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2S SC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3O OC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3S SC CH H2 2C CH H3 3O
11、 OO OC CH H3 3S SS SC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3甲甲醇醇烯烯丙丙醇醇2 2-巯巯基基乙乙醇醇乙乙醚醚甲甲乙乙醚醚对对甲甲基基苯苯甲甲醚醚环环氧氧乙乙烷烷环环硫硫乙乙烷烷对对甲甲基基苯苯甲甲硫硫醚醚甲甲乙乙硫硫醚醚乙乙硫硫醚醚烯烯丙丙硫硫醇醇甲甲硫硫醇醇(以以醇醇为为母母体体).第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名 2,2-2,2-二氯二乙硫醚二氯二乙硫醚 异丙硫醇异丙硫醇-SH-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。巯基乙酸巯基乙酸 HS-CH2-CH-C
12、OOHNH2HS-CH2COOHCH3-CH-SHCH32-2-氨基氨基-3-3-巯基丙酸巯基丙酸 第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名ClCH2CH2SCH2CH2Cl对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺二甲亚砜二甲亚砜砜砜环丁砜环丁砜亚砜亚砜磺酸磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯甲磺酸甲磺酸第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一一.结构类型和命名结构类型和命名RRSOOSOORRSOCH3H3CSOOHRSOOOHH3CSOONH2SOOH2NClSOOH3COHSOOH3C硫酚硫酚:第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物二二.硫醇和
13、硫酚硫醇和硫酚硫醇硫醇:RSHArSH硫醇硫醇:1.1.2.2.过程过程:硫酚硫酚:异硫脲异硫脲硫脲硫脲ClSO3HSO2ClZn,H2SO4SH二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚1.1.物理性质和制法物理性质和制法 R-SH R-OH;Ar-SH H2CO3 Ar-OH 1、酸性酸性 石油炼制中常用石油炼制中常用NaOH除除R-SH。二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.化学性质化学性质-酸性酸性ROHRONaNaRSHRSNaNaOHArOHArONaNaOHArSHArSNaNaHCO3C2H5OHC2H5SHpKa 15.9 10.5原因：原因：轨道形状差别大，轨道形状差别大，重叠不好，易断裂重叠不好
14、，易断裂二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.化学性质化学性质-酸性酸性SRHsp3s3p1s 醇在醇在-C上发生反应，而硫醇反应发生在上发生反应，而硫醇反应发生在S上。上。二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.化学性质化学性质-氧化氧化二硫化物在还原剂的作用下可被还原为硫醇二硫化物在还原剂的作用下可被还原为硫醇.H:亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠,锌锌+醋酸醋酸O:（H2O2、Fe3+）硫醇可被弱氧化剂氧化成二硫化物，硫醇可被弱氧化剂氧化成二硫化物，R-SHOHR-S-S-R这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。硫硫醇醇的的氧氧化化2 2R R S SH HS SR
15、RS SO O3 3H HR RS SO O2 2H HR RS S R R弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂二二硫硫化化物物烷烷基基磺磺酸酸烷烷基基亚亚磺磺酸酸 H H 硫硫醇醇强强氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂弱弱氧氧化化剂剂：空空气气中中的的氧氧,强强氧氧化化剂剂:I I2 2,H H2 2O O2 2等等H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4等等例例:C CH H2 2C CH H C CO OO OH HS SH HN NH H2 2 O O H H S SC CH H2 2C CH HC CO OO OH HN NH H2 2C CH H2 2C CH H C CO
16、OO OH HN NH H2 2S S2 2半半胱胱氨氨酸酸胱胱氨氨酸酸.二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.化学性质化学性质-氧化氧化强氧化剂则将其氧化成磺酸强氧化剂则将其氧化成磺酸二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.化学性质化学性质-氧化氧化R-SHR-S-S-RKMnO4强氧化剂R-SO3H硫硫醇醇的的氧氧化化2 2R R S SH HS SR RS SO O3 3H HR RS SO O2 2H HR RS S R R弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂二二硫硫化化物物烷烷基基磺磺酸酸烷烷基基亚亚磺磺酸酸 H H 硫硫醇醇强强氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂弱弱氧氧化化剂剂：空空气气中中的的氧氧,
17、强强氧氧化化剂剂:I I2 2,H H2 2O O2 2等等H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4等等例例:C CH H2 2C CH H C CO OO OH HS SH HN NH H2 2 O O H H S SC CH H2 2C CH HC CO OO OH HN NH H2 2C CH H2 2C CH H C CO OO OH HN NH H2 2S S2 2半半胱胱氨氨酸酸胱胱氨氨酸酸.二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.化学性质化学性质-氧化氧化硫硫醇醇的的酸酸性性硫硫醇醇的的酸酸性性 醇醇1 1.与与强强碱碱反反应应形形成成盐盐2 2.与与重重金金属属作作用
18、用,生生成成不不溶溶于于水水的的硫硫醇醇盐盐(H Hg g ,P Pb b ,A Ag g ,C Cu u 等等2 2+2 2+2 2+)氧氧化化物物或或盐盐R RS SH H+N Na aO OH H(o or r K KO OH H)R RS SN Na a(o or r R RS SK K)H H2 2O O+R RO OH H+N Na aO OH H(o or r K KO OH H)不不反反应应R RS SH HH Hg gO O(R RS S)2 2H Hg g(C CH H3 3C CO OO O)2 2P Pb b(R RS S)2 2P Pb bC CH H3 3C CO
19、OO OH H2 2+H H2 2O O+R RS SH H2 2+白白黄黄应应用用:医医药药上上用用作作重重金金属属解解毒毒剂剂,常常用用:C CH H2 2S SH HC CH HS SH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2S SH HC CH HS SH HC CH H2 2S SO O3 3N Na a.H H2 2O OC CH HS SH HC CH HS SH HC CO OO ON Na aC CO OO ON Na a2 2,3 3-二二巯巯基基丙丙醇醇2 2,3 3-二二巯巯基基丁丁二二酸酸钠钠丙丙磺磺酸酸钠钠2 2,3 3-二二巯巯基基(B BA AL L
20、)应应用用:炼炼油油工工业业中中,用用N Na aO OH H水水溶溶液液洗洗涤涤各各馏馏分分,以以除除去去其其中中的的硫硫醇醇.3.二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚3.3.化学性质化学性质-硫醇盐的形成硫醇盐的形成硫硫醇醇作作为为重重金金属属解解毒毒剂剂C CH H2 2S SH HC CH HS SH HC CH H2 2O OH H+H Hg g2 2+C CH H2 2S SC CH HS SC CH H2 2O OH HH Hg gE ES SH HS SH H+H Hg g2 2+E ES SS SH Hg g+2 2H H+活活性性酶酶中中毒毒酶酶C CH H2 2S SH HC CH
21、 HS SH HC CH H2 2O OH H+E ES SS SH Hg g中中毒毒酶酶C CH H2 2S SC CH HS SC CH H2 2O OH HH Hg g+E ES SH HS SH H活活性性酶酶.二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚3.3.化学性质化学性质-硫醇盐的形成硫醇盐的形成泛泛酸酸(泛泛多多酸酸)H HS SC CH H2 2C CH H2 2N NH H-C CC CH H2 2C CH H2 2N NH HO OC C-C C-H HO O-P P-O O-P P-O O-C CH H2 2O OO OH H-C C-C CH H3 3C CH H3 3O OC CH
22、 H2 2-O O-O OO OO O-H HH HN NN NN NN NO OO OH HO O-P P=O OO O-N NH H2 2辅辅酶酶A A-巯巯基基乙乙胺胺(C Co oA A-S SH H)(硫硫醇醇酯酯).R RC CO OO OH H+R R S SH HR RC CO OS SR R H H2 2O OH HC Co oA A-S SH HC CH H3 3C CO OO OH HC CH H3 3C CO O-S S-C Co oA A+辅辅酶酶A A乙乙酰酰辅辅酶酶A A羧羧酸酸硫硫醇醇硫硫醇醇酯酯例例:硫硫醇醇的的酯酯化化二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚4.4.化学性
23、质化学性质-硫醇的酯化硫醇的酯化二二.硫醇和硫酚硫醇和硫酚5.5.化学性质化学性质-硫醇的亲核性硫醇的亲核性ArS-RS-CH3CH2BrRSCH2CH3ArSCH2CH3Br-+2RSH+RCHORCH(SR)2CORRHSHSH+CSRRS+CH2RRH2雷雷尼尼Ni硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚亚砜砜砜砜
24、室室温温高高温温例例：C CH H3 3S SC CH H3 3H H2 2O O2 2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC CH H2
25、 2C CH H2 2 O O 芥芥子子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性性毒毒剂剂).硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚亚砜砜砜砜室室温温高高温温例例：C CH H3 3S SC CH H3 3H H2 2O O2
26、2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O 芥芥子子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2
27、 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性性毒毒剂剂).硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚亚砜砜砜砜室室温温高高温温例例：C CH H3 3S SC CH H3 3H H2 2O O2 2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3
28、 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O 芥芥子子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性
29、性毒毒剂剂).硫醚硫醚 通式：通式：第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜硫醚的制备：硫醚的制备：对称硫醚对称硫醚不对称硫醚不对称硫醚三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜1.1.硫醚的物理性质和制法硫醚的物理性质和制法硫醚的物理性质：硫醚的物理性质：P136P1362RX+Na2SR-S-R+2NaXRI+RSNaR-S-R+NaI碘化三甲锍碘化三甲锍相应的相应的R3O+X-却无法分离出却无法分离出（可分离出）（可分离出）锍盐锍盐三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜2.2.硫醚的亲核反应硫醚的亲核反应R-S-R+CH3IRR-S-CH3I(CH3)2S+CH3
30、ISN2(CH3)3S+I-(CH3)2S+CH3I215锍盐锍盐类似类似Hoffmann消除消除手性锍盐可被拆分手性锍盐可被拆分能垒高，室温下不易互变能垒高，室温下不易互变SR1R2R3SR3R2R1三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜2.硫醚的亲核反应硫醚的亲核反应(C2H5)3S+X-Ag2O+H2O(C2H5)3S+OH-(C2H5)2S+CH2H2C+H2O硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO
31、 OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚亚砜砜砜砜室室温温高高温温例例：C CH H3 3S SC CH H3 3H H2 2O O2 2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2
32、 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O 芥芥子子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性性毒毒剂剂).硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚
33、亚砜砜砜砜室室温温高高温温例例：C CH H3 3S SC CH H3 3H H2 2O O2 2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC
34、CH H2 2C CH H2 2 O O 芥芥子子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性性毒毒剂剂).三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜3.3.硫醚的氧化硫醚的氧化硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚亚砜砜砜砜室室温温高高温
35、温例例：C CH H3 3S SC CH H3 3H H2 2O O2 2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC CH H2 2C CH
36、H2 2 O O 芥芥子子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性性毒毒剂剂).三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜3.3.硫醚的氧化硫醚的氧化硫硫醚醚的的氧氧化化R R S S R R H HN NO O3 3,C Cr rO O3 3 o or r H H2 2O O2 2H HN NO O3 3,K KM Mn nO O4 4 o or r R RC CO OO OO OH H发发烟烟R R S S R R O OR R S S R R O OO O亚亚砜砜砜砜室室温温高高温温例例：C CH H3
37、3S SC CH H3 3H H2 2O O2 2H HN NO O3 3S SO O二二甲甲亚亚砜砜C CH H3 3C CH H3 3S SO OO O二二甲甲砜砜C CH H3 3C CH H3 3浓浓C CH H3 3S SC CH H3 3C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SC Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO OC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2S SO O2 2C Cl lC CH H2 2C CH H2 2 O O 芥芥子
38、子气气2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基亚亚砜砜2 2,2 2-二二氯氯乙乙基基砜砜2 2,2 2-二二氯氯二二乙乙硫硫醚醚(糜糜烂烂性性毒毒剂剂).三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜3.3.硫醚的氧化硫醚的氧化应用应用：制备烃：制备烃C=OC=OC CSRSRSRSRCHCH2 2RSHRSHH H2 2/瑞尼瑞尼NiNi与克莱门森法、沃凯黄鸣龙法相互补充与克莱门森法、沃凯黄鸣龙法相互补充refref：140140，refref：141141反极性策略反极性策略三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜4.4.硫醚的脱硫反应硫醚的脱硫反应RSR+NiRH+RHH2S2H2C6H5CH2SCH2C6H5
39、Ni2C6H5CH3硫氧双键硫氧双键SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-pySsp3(2e)Op(0e)硫原子：硫原子：sp3杂化杂化 键键 键键Sd(0e)Op(2e)一个一个 键键一个一个 键键三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜5.亚砜和砜的结构亚砜和砜的结构亚砜的结构亚砜的结构SORRsp3-pd-pSORRSORR立体构型：立体构型：锥型对映异构体可被拆分亚砜中硫氧键的三种表达方式：亚砜中硫氧键的三种表达方式：三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜5.5.亚砜和砜的结构亚砜和砜的结构SOSSOO二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)优良的强极性非质子溶剂优良的强极性非质子
40、溶剂本身是良好的试剂。本身是良好的试剂。穿透力极强，可用做药物的载体。穿透力极强，可用做药物的载体。三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜6.6.亚砜的化学性质亚砜的化学性质CH3H3CSO亚砜被还原亚砜被还原三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜6.6.亚砜的化学性质亚砜的化学性质SOHOSSOOH:HI,RSH,SnCl2,TiCl3,LiAlH4,Na2SO3亚砜是温和的氧化剂亚砜是温和的氧化剂三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜6.6.亚砜的化学性质亚砜的化学性质RX,RCH2OHS ORCHOR2CHOHR2C=OS ORSH,ArSHSSS OSHCROSCROSC ROS O亚砜氧化作用举
41、例亚砜氧化作用举例O三三.硫醚、亚砜、砜硫醚、亚砜、砜6.6.亚砜的化学性质亚砜的化学性质C6H5CH2Br +(CH3)2S=OC6H5CH2OH+(CH3)2S=ORRCHOH+(CH3)2S=O +C6H11N=NC6H11H+C6H5CHO(CH3)2SHBr+H2OC6H5CHO(CH3)2S+RCOR+(CH3)2S +C6H11NHCONHC6H11一一.瑞尼瑞尼NiNi脱硫反应：脱硫反应：P140P140第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用：含硫碳负离
42、子在有机合成上的应用：P140P140一一.瑞尼瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应反应：反应：用途：用途：制备烃制备烃 例例P140P140例例:第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用SRRH2雷雷尼尼NiRH +RHOHSCH2CH2SHBF3,0SSRaney NiEtOH,80C OCSSCH2H2雷尼NiHSHS+C=OC=OC CSRSRSRSRCHCH2 2RSHRSHH H2 2/瑞尼瑞尼NiNi三者可相互补充三者可相互补充,分别在酸性分别在酸性,碱性中性介质中进行碱性中性介质中进行一一.瑞尼瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应第三节第三节 有机硫试剂在有机合成
43、上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用H H2 2NNHNNH2 2/NaOH/NaOH克莱门森还原法克莱门森还原法Zn-Hg/Zn-Hg/浓浓HClHCl沃凯黄鸣龙法沃凯黄鸣龙法CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2瑞尼瑞尼NiNi脱硫脱硫常用碱：常用碱：n-C4H9Li NaHNu:硫醚硫醚亚砜亚砜砜砜锍盐锍盐RXRXC=OC=O烷基化烷基化亲核加成亲核加成二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用RSCH3碱RSCH2RCH3S碱ORCH2SORCH3S碱ORCH2SOOORCH3S碱RCH2
44、SRR反极性策略的应用反极性策略的应用 ref:P141ref:P141醛与硫醇反应生成缩硫醛，可将羰基碳的亲电性转醛与硫醇反应生成缩硫醛，可将羰基碳的亲电性转变为亲核性，从而在羰基碳上进行烷基化反应。变为亲核性，从而在羰基碳上进行烷基化反应。RRX XC CS SS SR RRRCHCH2 2R RRRC=OC=OR RRRHgClHgCl2 2/H/H2 2O OH H2 2/瑞尼瑞尼NiNiC=OC=OC CS SS SH HH HHSHSHSHSn-Cn-C4 4H H9 9Li/THFLi/THFR RR RC CS SS SR R-LiLi+二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫
45、碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用C CS SS SR R-LiLi+C=OC=OS SS SC CR RC CO OH HHgClHgCl2 2/H/H2 2O OH H2 2/瑞尼瑞尼NiNiO OH HC C-C CH H2 2-R RH HO OC C-C C-R RO O例例:二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用SSRRCHOH2O(1)(2)SSCHRROHHgCl2/H2OCHROHCOR亚砜和砜碳负离子反应亚砜和砜碳负
46、离子反应.二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用SOH3CCH3NaNH2RXSOH3CCH2SOH3CCH2RRCOORSOH2CCH3CROSOH3CCH2-C RCH3OHAl-HgCH3CRORCOCH3硫叶立德通式：硫叶立德通式：硫叶立德的制备：硫叶立德的制备：锍盐在碱作用下失去一个质子锍盐在碱作用下失去一个质子Eg内锍盐内锍盐硫叶立德硫叶立德(Sulfur ylide)(Sulfur ylide)反应反应：P143P143二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离子在有机合成上的应
47、用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用(CH3)3S ClNaOH/H2O(CH3)2SCH2R1 R2SCR3 R4硫叶立德的反应：硫叶立德的反应：与醛、酮或共轭的醛与醛、酮或共轭的醛环氧乙烷类环氧乙烷类二二.含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用CO+R1R2SCR3R4CHOCR3R4H与共轭的酮与共轭的酮环丙烷类环丙烷类CORCC+R1R2SCR3R4CC CROCR3R4RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸硫酸一酯硫酸一酯硫酸二酯硫酸二酯第十五章第
48、十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物磺酸磺酸R-SO3H砜砜R-SO2R 磺酸：磺酸：是高价含硫有机物，可看成是高价含硫有机物，可看成H2SO4中的中的-OH被被-R取代的产物。酸性与无机酸相当。取代的产物。酸性与无机酸相当。OHHOSOOOHRSOORRSOOOHROSOOORROSOO磺酸酯磺酸酯磺酸磺酸磺酰氯磺酰氯磺酰胺磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO2NH2R-SO3H第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物酯酯羧酸羧酸酰氯酰氯酰胺酰胺OHRSOOORRSOOCl
49、RSOONH2RSOOROHCORClCORORCORNH2CO制备制备:芳香族芳香族:可由芳烃直接磺化制得可由芳烃直接磺化制得.第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一一.磺酸磺酸例例:P144:P144R XNaSO3HR SO3Na+KMnO4R SHR SO3H+脂肪族脂肪族磺酸酯的反应磺酸酯的反应refp146第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二二.磺酸的衍生物磺酸的衍生物 R-COOH中中-OH可被可被-X、-NH2、-OR取代生成取代生成一系列羧酸衍生物一系列羧酸衍生物 R-SO3H中的中的-OH也可被也可被-X、-NH2、-OR取代生取代生成一系列磺酸衍生物。成一系
50、列磺酸衍生物。SO3HPCl3RNH2C2H5OHOH-吡啶加热SO2ClSO2NHRSO2OC2H5磺酸酯磺酸酯磺酰胺磺酰胺磺酰氯磺酰氯第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物二二.磺酸的衍生物磺酸的衍生物1.1.磺酰氯磺酰氯P145P1452.2.磺酸酯磺酸酯l亲核反应活性亲核反应活性:磺酰氯磺酰氯 酰氯酰氯l磺酰氯易还原磺酰氯易还原l亲核反应活性亲核反应活性:磺酸酯磺酸酯 卤代烃卤代烃l不重排不重排3.3.磺酰胺磺酰胺l亲核反应活性亲核反应活性:磺酰胺磺酰胺 R-OH;Ar-SH H2CO3 Ar-OH 1、酸性酸性硫硫醇醇的的氧氧化化2 2R R S SH HS SR RS SO O
