1、电子化学品的制造与应用5 导电高分子材料应用化学系虞鑫海一、概述 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体、和超导体。70年代，Shirakawa等发现含交替单键和双键的聚乙炔（polyacetylene,PA）经过碘掺杂之后，其电学性能不仅由绝缘体（10-9S/cm）转变为金属导体（103 S/cm），而且伴随着掺杂过程，聚乙炔薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。从此“合成金属”（Synthetic metals）的新概念和多学科交叉的新领域导电高聚物诞生了。1、定义 所谓导电高聚物是由-共轭体系高聚物经化学或电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体的高聚物的统称。导电高聚物的普遍
2、结构式：p-型掺杂（P+）1-y（A-1）y n n-型掺杂（P-）1-y（A+1）y n其中P+、P-分别为带正电（p-型掺杂）、带负电（n-型掺杂）的高聚物链；A-1、A+1分别为一价对阴离子（p-型掺杂）、一价对阳离子（n-型掺杂）；y为掺杂度，n为聚合度。2、掺杂、脱掺杂完全可逆 导电高聚物是由-共轭高聚物链和一价对离子（Counterions）构成，而且对阴离子和对阳离子与高聚物链无化学键合，仅是正负电荷平衡，因此，导电高聚物不仅有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。这是导电高聚物掺杂的重要特征之一。3、导电高聚物的性能特点 导电高聚物除了像普通高聚物一样，具有可分子设计和合成
3、，结构多样化，可加工和密度小等特点之外，还具有半导体（n-型或p-型掺杂）和金属的特性（高电导率、电磁屏蔽效应）。由于导电高聚物具有上述的结构特征、独特的掺杂机制和完全可逆的掺杂/脱掺杂过程，使导电高聚物具有如下的物理化学性能:（1）电学性能 导电高聚物的室温电导率随掺杂度的变化可在绝缘体-半导体-金属态的范围内变化（10-10-105S/cm）。绝缘体/半导体/导体三相共存是导电高聚物的电学性能的显著特点之一。室温电导率强烈依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成方法和条件等。电导率-温度依赖性是判断金属和半导体或绝缘体的重要判据：通常电导率随温度的增加而增加为半导体或绝缘体特性，而导电率随温度
4、的降低而增加为金属特性。实验发现导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈半导体特性，并服从变程的跳跃模型（Variable Range Hopping,VRH）。这种半导体特性来自导电高聚物链间或颗粒、纤维间的接触电阻。目前，可以用电压端短路法（Voltage Shorted Compaction，VSC）消除上述的接触电阻，从而呈现金属性的电导率-温度依赖性。用VSC方法首次从实验上观察到掺杂聚乙炔（Polyacetyl-ene，PA）的金属性，并成功地应用于聚吡咯（Polypy-rrole，PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline，PANI）。导电高
5、聚物薄膜经过拉伸取向后发现沿拉伸方向的电导率可提高1-2个数量级，而垂直于拉伸方向的电导率却保持不变，即呈现明显的电导率各向异性。实例：当聚苯胺薄膜拉伸度为4时，沿拉伸方向的电导率由原来的30S/cm提高到500S/cm，电导率的各向异性达20倍。原因：实际测量的电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组成，其中链上电导率主要由导电高聚物的链结构和-共轭程度决定，而链间电导率是由载流子在链间的传导性能决定。由SEM、偏振红外的二色性和X光衍射实验结果证实拉伸取向后导电高聚物的结晶度和链或微观形貌的有序度明显提高。这些实验证实拉伸取向后电导率的增加是由于链的有序排列而导致链间电导率的提高。（2）光
6、学性能 由于导电高聚物具有-共轭链结构，故导电高聚物在紫外-可见光区都有强的吸收。这种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明性和导电性。导电高聚物具有诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学效应。这是由于导电高聚物具有-电子共轭体系和-电子的离域性极易在外加光场作用下发生极化，从而导致导电高聚物呈现快速响应（10-13S）和高的非线性光学系数。（3）磁学性能 通常导电高聚物的载流子为孤子（Soliton）、极化子（Polaron）和双极化子（Bipolaron）。除双极化子外，带电的孤子和极化子都具有自旋而呈顺磁性。实验发现导电高聚物的磁化率是由与温度有关的居里磁化率和与温度无关的泡利磁化率两部
7、分构成，而后者与金属性相关。（4）电化学性能 通常导电高聚物都具有可逆的氧化还原特性，并且伴随着氧化/还原过程，导电高聚物的颜色也发生相应变化。例如：当聚苯胺经历由全还原态 中间氧化态 全氧化态的可逆变化时，聚苯胺的颜色也伴随着淡黄色 蓝色 紫色的可逆变化。二、导电高聚物分子设计和掺杂1、导电高聚物的分子设计都是针对提高导 电高聚物的物理化学性能为宗旨：（1）高的室温电导率是导电高聚物追求的最基本的物理性能之一。提高导电高聚物的-共轭程度和结晶度或链的有序化程度是提高导电高聚物的室温电导率的有效途径。（2）快速响应（10-13s）和高的三阶非线性 光学系数 增大导电高聚物的-电子共轭程度和降低
8、能隙是提高导电高聚物三阶非线性光学系数的重要途径。（3）磁学性能是导电高聚物关注的另一个重要的物理性能导电高聚物的磁化率与温度的关系：磁化率：居里磁化率：泡利磁化率：居里常数:c居里自旋数:Nc波尔磁子：BFermi能吸附近的态密度：N(EF)BBCFBPCPCKNCENTc3/)(/22 实际上，泡利磁化率是与金属性相关的，因此减少居里自旋数（NC）和提高Fermi能级附近的态密度是提高导电高聚物金属性的有效途径。根据有机铁磁体的分子的设计的必要和充分条件，有机和聚合物具有铁磁性；必须含有稳定的自由基（必要条件），并且这些自由基的自旋必须有序排列（这是形成有机铁磁体的充分条件）。2、掺杂 掺
9、杂是导电高聚物领域的重要手段，但是，它与无机半导体的掺杂概念完全不同：第一,无机半导体的“掺杂”是原子的替代，但导电高聚物的掺杂却是氧化/还原过程，其掺杂的实质是电荷转移；第二，无机半导体的参杂量极低（万分之几），而导电高聚物的掺杂量很大，可高达50%。第三，在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不仅有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。通常导电高聚物的聚合和掺杂是同时进行的，并且掺杂可分为化学和电化学掺杂两大类。化学掺杂包括氧化聚合掺杂；现场掺杂聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合掺杂等方法。三、导电高聚物的可溶性由于导电高聚物具有-共轭高聚物链结构，而且有强的链间相互作用致使
10、导电高聚物不溶不熔。减弱导电高聚物链间的相互作用和增加导电高聚物链与溶剂分子间的相互作用是解决导电高聚物可溶性的主要途径。结构修饰（引入取代基）是降低导电高聚物链间相互作用的有效方法，它在聚噻吩体系尤为成功。但是由于取代基引入之后，容易破坏导电聚合物的共轭性以及由于位阻效应而导致载流子的链间传导困难。所以用该方法得到的可溶性导电高聚物往往是降低电导率为代价。提高聚苯胺导电高聚物的方法：（1）采用大尺寸含磺酸基团的功能酸（樟脑磺酸CSA）掺杂的聚苯胺，不仅解决了聚苯胺的可溶性（在间甲酚中），而且使室温电导率提高了一个数量级，即由30S/cm提高为400S/cm。原因：首先，大尺寸的樟脑磺酸CSA
11、，对阴离子降低了聚苯胺链间的相互作用；其次，CSA本身具有表面活性剂的功能而增加了聚苯胺链与溶剂的相互作用。上述二者的协同作用使导电聚苯胺可溶于间甲酚溶剂中。CSA掺杂的聚苯胺具有很高的室温电导率是由于间甲酚的溶剂化效应或“二次掺杂”使聚苯胺链构想发生由“缠绕”至“扩展”链构象的变化。（2）用大尺寸的含碘酸基团的功能酸作为掺杂剂，用现场掺杂聚合法（in-situ doping polymerization）可制备出可溶性的聚苯胺。导电聚苯胺的可溶性依赖于对阴离子的尺寸、功能酸的分子结构和磺酸基团的数目和位置。表1 聚苯胺的可溶性SO3HH3CSO3HSO3HSO3HSO3HSO3OHNO2O2
12、NH（3）采用苯胺单体与氨基苯磺酸共聚所得到的聚苯胺共聚物不仅是水溶性而且具有高的室温电导率（4.3S/cm）和磺化度可调的特性。可溶性导电聚苯胺可制备导电聚苯胺薄膜、纤维和大面积自支撑膜。四、导电高聚物的应用前景及其现状 由于导电高聚物的结构特征和独特的掺杂机制，使导电高聚物具有优异的物理化学性能。这些性能使导电高聚物在能源（二次电池，太阳能电池）、光电子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件和生命科学等技术领域都有广泛的应用前景，有些正向实用化的方向发展。1、二次电池 由于导电高聚物具有高电导率、可逆的氧化/还原特性、较大的比表面积（微纤维结构）和密度小等特点，使导电高聚物成
13、为二次电池的理想材料。1979年，Nigrey首次制成聚乙炔的模型二次电池；80年代末，日本精工电子公司和桥石公司联合研制3V钮扣式聚苯胺电池；BASF公司研究出聚吡咯二次电池；90年代初，日本关西电子和住友电气工业合作研制成功了锂-聚苯胺二次电池。2、光电子器件 导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p-型掺杂。原理上，它像无机半导体一样是制备整流器、晶体管、电容器和发光二极管的理想材料，尤其是聚合物发光二极管（LED），与无机发光二极管相比，聚合物发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积及成本低等优点。1990年 英国剑桥大学开发成功了 Al/PPy/SnO2发光二极管，可以发黄绿光。3、传感
14、器 实践证明气体（N2、O2、Cl2）和环境 介质（H2O,HCl）都可以看成导电高聚 物的掺杂剂，可逆的掺杂/脱掺杂是导电高聚物的特征之一，因此，原则上利用环境介质（气体）对导电高聚物电导率的影响和可逆的掺杂/脱掺杂性能可以开发导电高聚物传感器，也称之为“电子鼻”（electronic nose）。导电高聚物传感器的原理是以气体或介质作为掺杂剂使导电高聚物的电导率提高（掺杂）或降低（脱掺杂）。4、电磁屏蔽电磁屏蔽是防止军事机密和电子讯号泄露的有效手段，它也是21世纪“信息战争”的重要组成部分。通常所谓电磁屏蔽材料是由碳粉或金属颗粒/纤维与高聚物共混构成。但是密度大，不利于航空航天业的应用。由
15、于高掺杂度的导电高聚物的电导率在金属范围（100-105S/cm），对电磁波具有全反射的特性，即电磁屏蔽效应。尤其可溶性导电高聚物的出现，使导电高聚物与高力学性能的高聚物复合或在绝缘的高聚物表面上涂敷导电高聚物涂层已成为可能。因此，导电高聚物在电磁屏蔽技术上的应用已引起广泛重视。德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的复合物在1GHz频率处的屏蔽效率超过25dB，其性能优于传统的含碳粉高聚物复合物的屏蔽效率。目前，导电高聚物的研究水平与实际应用，特别是军事上的应用（军事上要求80-100dB）要求，还有相当的距离，因此，研制轻型、高屏蔽效率和力学性
16、能好的电磁屏蔽材料是今后发展的方向。5、隐身技术及其材料隐身技术是至今军事科学的重要技术之一，它是一个国家军事实力的重要标志，随着信息公路的发展，人们越来越认识到信息技术对作战能力的巨大潜力并提出“信息战争”的概念。信息战争包括三部分：利用高功率电磁脉冲设计和制造病毒软件；电子干扰技术（电磁屏蔽和隐身技术）；破坏敌方通讯和武器发射系统。隐身材料是实现军事目标隐身技术的关键，是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的统称。根据“隐身”的波谱范围，隐身材料可分为雷达、红外和激光隐身材料，其中雷达波吸收材料是当前核心的隐身材料。所谓雷达波吸收材料是指能够减少雷达波散射有效面
17、积的吸收材料。按材料的使用方法可分为涂料型和结构型雷达波吸收材料两大类。涂料型雷达波吸收材料是由吸收剂和粘合剂两部分构成，是将吸收剂充分均匀地分散在粘合剂基体中，使其成为可粘结型的涂料，然后敷衍在军事目标的表面以降低雷达波有效散射截面积达到隐身的目的。结构型雷达波吸收材料兼具吸收和承载双功能，是当前隐身材料的发展方向。按材料分类，需述波吸收材料可分为为无机和有机两大类。铁氧体、多晶铁纤维、金属纳米材料是典型的无机雷达波材料。由于无机吸波材料研究早，技术工艺成熟，吸收性能好，它们已广泛应用。但是，由于它们密度大，难于实现飞行器的隐身。导电高聚物作为新型的有机和聚合物雷达波吸收材料成为导电高聚物领
18、域的研究热点和导电高聚物实用化的突破点。90年代以来，美国，法国，日本，中国和印度等国相继开展了导电高聚物雷达波吸收材料的研究，尤其是美国空军，投资开发导电高聚物雷达波吸收材料为未来的隐身战斗机和侦察机制造“灵巧蒙皮”的设想和计划，刺激了导电高聚物雷达波吸收材料的研制与开发。与无机雷达波吸收材料相比，导电高聚物雷达波吸收材料具有可分子设计、结构多样化、电磁参量可调、易复合加工和密度小等特点，是一种新型的、轻质的聚合物雷达波吸收材料。巡航导弹是重要的军事武器之一，而对巡航导弹的隐身技术及其材料的要求却更高。对雷达波而言，巡航导弹的隐身材料首先必须兼具屏蔽（金属性）和透波性（电绝缘性）。其次，绝缘
19、 导体或导体 绝缘的转变是完全可逆的。这就是所谓的快速切换或智能的隐身技术。显然，绝缘 导体二相共存和绝缘/导体转换可控是对隐身材料的极大挑战。导电高聚物基本上满足上述要求，因此，它已成为巡航导弹可控头罩的首选材料。6、新型金属防腐材料 金属材料表面由于受到周围介质（大气、高温、熔盐、非水或含水介质）的化学或电化学作用而发生状态的变化并转化为新相，从而使金属腐蚀。金属腐蚀是一个自发过程，并十分严重。导电高聚物作为新型的金属防腐材料，自90年代中期以来，已成为它在技术上应用的新方向，尤其美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和德国一家化学制品公司将导电高聚物成功地应用到火箭发射架上，更刺激了导电高聚物作为新
20、型金属防腐材料的研制与开发。五、导电高聚物的挑战与机遇 导电高聚物不仅理论上面对合成金属、分子导线和分子器件的挑战，而且在实用化上也面临着稳定性的严峻挑战。这些挑战恰恰为导电高聚物在21世纪的发展带来极好的机遇。1、合成金属 合成金属是导电高聚物领域科学家的奋斗目标，但是，至今所合成出的导电高聚物无论在能隙、室温电导率和电导率-温度依赖性等方面都不能真正满足金属的要求，而仅仅停留在半导体范畴，因此，探索无需掺杂而直接合成出具有金属电导率、低能隙（Eg0.01eV）的聚合物是对当前“掺杂”型导电高聚物的挑战，也是真正实现合成金属的有效途径。实践证明高温裂解法是制备具有稳定性好、不需掺杂的类石墨结
21、构的低能隙导体的有效方法。2、分子导线和分子器件 随着超大规模集成技术的发展，由分子材料替代半导体材料和电子工程向分子工程的过渡已是微电子技术发展的趋势。为此，分子导线、分子线圈和分子器件等新概念相继出现。尤其自从1991年碳纳米管（carbon nanotubes）发现以来，纳米管和分子导线的研究已经成为材料科学领域的研究热点，BN、BC2N和Ag等一系列新型纳米管材料相继出现。BN纳米管具有高强度和高热稳定性，是理想的航天航空材料，也是在极端条件下制备先进材料的范例（BN单晶片在5-15GPa高压下经过240W的激光照射，使它在30000C下升华制得BN纳米管）。事实上，导电高聚物本身就是
22、分子导线，它是分子器件的重要基元之一。碳纳米管的研究也刺激了导电高聚物微观和分子导线的研究。为此，制备导电高聚物微观和分子导线的模板合成、分子束沉积和微探针扫描电化学法相继出现。模板合成法是制备导电高聚物微管和分子导线的传统和有效的方法。现已成功制得聚苯乙炔、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺微管。导电聚苯胺和聚吡咯微管在1-18GHz频率范围内兼具电、磁损耗，将在隐身技术上有诱人的应用前景。3、稳定性 导电高聚物掺杂经历对阴离子的扩散和电荷转移两个过程，而且掺杂剂进入高聚物链的过程是由扩散过程控制的，对阴离子（p-型掺杂）或对阳离子（n-型掺杂）与聚合物链间无化学键合，仅是正负电荷中和平衡体系。这就是导
23、电高聚物存在脱掺杂过程和具有可逆的掺杂/脱掺杂特性的原因，但也是导电高聚物不稳定的根本原因。根据掺杂和脱掺杂的原因，阻止或延长对离子（counterions）从高聚物链上向外的扩散是改善导电高聚物稳定性的根本途径，主要有三种方法：（1）采用大尺寸掺杂剂掺杂导电高聚物以便使脱掺 杂过程不容易发生；（2）选用具有可“交联”的掺杂剂，例如以聚苯乙烯 磺酸（PSSA）掺杂的聚苯胺具有水溶性，可以利用 PSSA大分子上多余的磺酸基提供的“交联点”与含叔氨 基聚氨酯（NPU）中的氮原子上的质子进行电荷转 移，以便稳住对离子降低发生脱掺杂的几率，从而提 高水溶性聚苯胺的稳定性；（3）分子设计和合成出不需掺杂而具有金属电导的高聚物。
