1、1,化学基本原理,化学热力学基础,化学平衡,化学反应速率,2,主要讨论：化学反应热效应,第一章 化学热力学基础,1、基本概念,体系 研究的对象。 环境 体系以外的其它部分。,3,重点掌握状态函数特性： 1、状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。 2、状态函数变化值仅决定于系统的初态和终态，与变化途径无关。,状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。,状态函数 确定体系状态的物理量。,4,2）化学反应热效应,1）定义：焓 H 焓变 H 标准摩尔反应焓 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓,2、化学反应热效应,5,1）定义：,由
2、热力学第一定律：, U = Q + W,膨胀功：W = - p（V2-V1） = - p V,Qp = U + p V,Q = U - W,焓定义为： H= U + pV 焓变： H = H2 - H1 = Qp,焓 H,6,标准摩尔反应焓,A. 热化学标准状态,液体和固体 p压力下的液态和固态的 纯物质。,溶液p压力下，溶液的浓度为1molL-1。,气体 p（101325Pa）压力下，处于理想 气体状态的气态纯物质。,热化学标准状态对物质的状态作统一规定：,7, 标准摩尔反应焓,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) = 178 kJmol-1,8,在标准状态下，由最稳定单质合成1
3、mol化合物时的标准反应焓。,定义,推断：最稳定单质的,注意:,(1) 最稳定单质为:C(石墨)，Cl2 (g) ， Br2 (l) ，I2 (s)，S（菱形），P（白磷）等,(2) 生成物为1mol,(3) 与聚集状态有关,9,定义:,在标准状态下，由1mol化合物在O2中完全燃烧时的标准反应焓。,注意:,1、完全燃烧的最终产物：,2、 与物质聚集状态有关,CCO2(g)，HH2O (l)，SSO2 (g)，NN2 (g)， ClHCl (aq),10,2）化学反应热效应,定义: 在恒温恒压或恒温恒容且只做体积功的条件下，化学反应所吸收或放出的热称为化学反应热效应 （反应热）,化学反应热效应
4、的计算,(2) 由 计算反应热效应,(3) 由 计算反应热效应,（1） 盖斯定律计算反应热效应,11,（1） 由盖斯定律计算化学反应热效应 在等容或等压条件下，若一个化学反应可以分几步进行，则各分步反应的反应热的代数和与一步完成时的反应热相同。,实际应用: 热化学方程相加减，对应的 相加减，,12,（2）由标准摩尔生成焓 计算化学反应热效应,13,（3）由标准摩尔燃烧焓 计算化学反应热效应,14,习题7. 现有反应： 它的 。应用附录的数据，计算酒精的 。,解、查附录(1)可知:,15,习题8已知下列反应： 试计算CuO的标准摩尔生成焓。,Cu(s)+ 1/2O2(g) = CuO(s) （3
5、）,解、 将（1）式+（2）式得（3）式：,16,习题9试计算下列过程的 （1）1molC2H4燃烧后,生成H2O(l) ,反应的 （2）1g C2H4燃烧后,生成H2O(g) ,反应的,17,(2) 1g 乙烯燃烧相当于,乙烯即为1/28.05 = 0.0375 mol,18,掌握化学平衡的概念 1）化学平衡针对可逆反应而言 2）达到化学平衡时的特征 3）正确书写化学平衡常数表达式 4）化学平衡常数的物理意义,第二章 化学平衡,19,组分浓度不随时间变化,对可逆反应：,达化学平衡,标准平衡常数,K 值越大，表示反应程度越大，反映越完全,20,气体分压定律,pi = p总 yi,理想气体状态方
6、程 pV=nRT,pi=niRT/V,21,书写K时注意：,(1) K表达式中p、c是平衡分压或浓度，分 别除以p、c，得相对分压或相对浓度,(2) 固体、液体的纯物质或溶剂水的浓度视 为常数，均不写入平衡常数表达式中,(3) 同一反应的正逆反应，平衡常数互为倒数,(4) 若同一方程式，化学计量系数变化n 倍 则:,22,2熟练进行化学平衡的有关计算 1） 根据已知条件求算平衡常数； 2）根据平衡常数及已知条件计算平衡浓度（分压）、初始浓度及转化率； 3）判断反应的方向； 4）多重(同时)平衡。,规则：温度不变时 化学反应式相加，相应平衡常数相乘 化学反应式相减，相应平衡常数相除,23,3.
7、化学平衡移动,1) 浓度：增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正向移动。,2) 压力：若反应前后气体分子数不同，则增加p，平衡向气体分子数减小方向移动。,温度：升高T，反应向吸热方向移动 降低T，反应向放热方向移动,24,假如改变平衡的条件之一，如温度、压力和浓度，平衡必向着能减少这种改变的方向移动。,化学平衡移动规律吕-查得里原理,25,解： 2SO2 + O2 = 2SO3 开始/ mol.L-1 0.40 0.84 0 变化/ mol.L-1 -0.4080% =-0.32 -0.16 +0.32 平衡/ mol.L-1 0.08 0.68 +0.32,习题18在一密闭容器中，进行下列
8、反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 开始/ mol.L-1 0.40 0.84 达平衡时，有80%的SO2转化为SO3，求平衡时的浓度和标准平衡常数。,26,习题21.已知： CO2+H2 CO+H2O (1) 求,2CO2 2 CO + O2 (2),解： 将（1）式-1/2（2）式=（3）式,H2 + 1/2 O2 H2O （3）,27,解： （1）体积压缩至原来的1/5，即浓度增加5倍， 故： C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 原平衡/ mol.L-1 0.1 0.2 压缩后/ mol.L-1 0.5 1.0, 平衡破坏，平衡逆向移动,习题30. 已知反应C(s) +
9、CO2(g) = 2CO(g)的 K=0.4，平衡时CO2=0.1 mol.L-1 ，CO= 0.2 mol.L-1 ，若将容器的体积压缩至原来的1/5 (1) 计算证明平衡被破坏，平衡移动的方向？ (2) 达到新平衡时，各物质的浓度是多少？,28,（2）新平衡时，设浓度变化为 x mol.L-1 C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 新平衡/ mol.L-1 0.5+x 1-2x, 达到新平衡时: CO2 = 0.5 + x = 0.5 + 0.23 = 0.73 mol.L-1 CO = 1 - 2x = 1 - 20.23 = 0.54 mol.L-1,29,(4) 降温，此反应
10、为 0，CO2,习题31写出反应2CO+O2 = 2CO2的 ，并讨论,(5) 加入惰性气体N2，压力增大，CO2 不变。,解： 标准平衡常数的数学表达式为：,(1) 加入O2，反应正向移动，CO2,(2) 从体系中取走CO，反应向左移动，CO2,(3) 增加体系压力，CO2,30,1. 化学反应速率的表示方式 平均反应速率 2. 影响反应速率的因素： 浓度、温度、催化剂,第三章 化学反应速率,31,1、平均反应速率,反应物 _ 生成物 _,-,+,等式右边,各关系,对反应:,32,1） 质量作用定律,2. 浓度对反应速率的影响,增加反应物浓度，反应速率加快， 降低反应物浓度，反应速率减慢。,
11、基元反应,基元反应： 反应物分子在碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。,33,2）速率方程式,反应,由实验得:,非基元反应：反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。,注意：基元反应和非基元反应的速率方程式差异点在于反应物浓度上的指数不同。前者是化学计量数，后者由实验确定。,34,反应级数 基元反应 aA + bB = gG B = k(cA)a (cB)b,反应级数的意义： 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示反应速率与反应物浓度无关,a + b =反应级数,35,k反应的数率常数: 反应物浓度为单位浓度时的反应速率； 由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的
12、特征常数； 相同条件下，k值越大，反应速率越快； k的数值与反应物的浓度无关。,速率常数的单位 零级反应: = k(cA)0 k的量纲为moldm-3s-1 一级反应: = kcA； k的量纲为s-1 二级反应: = k(cA)2 k的量纲为mol3dm-1s-1,36,(1) 由实验测定,(2) 由反应机理确定速率方程 速度控制步骤,3) 动力学方程的建立,37,3、温度对反应速度的影响,升高温度，反应速率加快， 降低温度，反应速率减慢。,T， k， k 随T 而增大。,38,解： (1) NO2- 、I- 不变，H+增加2倍， 则 v2 = k CNO2-CI-(2CH+)2 v2 = 4
13、 v1 (2) 各种离子浓度均增加1倍 v3 = k CNO2-2CI-2(2CH+)2 v3 = (2222 ) v1 = 16 v1 (3) 有催化剂参与反应 v (4) 降温 v,习题3. 有反应 2NO2-+ 2I-+ 4H+=I2+2NO+2H2O 讨论：,39,习题5.在600K时，反应2NO + O2 NO2,求: (1) 反应的动力学方程，反应级数。,(2) 速率常数k,(3) 当cNO=0.015molL-1,cO2=0.025molL-1的速度。,编号 NO/mol.L-1 O2 /mol.L-1 初速v/ mol.L-1. s-1 1 0.01 0.01 2.510-3
14、2 0.01 0.02 5.010-3 3 0.03 0.02 4510-3,40,解：（1）反应 2NO + O2 2NO2 设速率方程式为 v = k C NOx C O2y 当C O2不变时，代入（2）（3）组数据 5.010-3 = k (0.010)x (0.020)y 4510-3 = k (0.030)x (0.020)y 当C NO不变时，代入（1）（2）组数据 2.510-3 = k C NOx C O2y = k (0.010)x (0.010)y 5.010-3 = k (0.010)x (0.020)y,x=2,y=1,41,速率方程式为 v = k C NO2 C O2 反应级数为 n = 2 +1 = 3 （2） v = k C NO2 C O2 代入第一组数据 （3） 当 C NO = 0.015 molL-1， C O2 = 0.025 molL-1时 v = k C NO2 C O2=2.510-3(0.015)20.025 v = 1.4110-2 molL-1S-1,42,习题13.实验测得反应2NOCl(g)= 2NO (g)+Cl2(g) 在 300K时的k=2.810-5molL-1s-1,在 400K时的k=0.7molL-1s-1,求活化能，A和500K时的k。,解:,43,
