1、第第7 7章章 卤卤 代代 烃烃 本章内容本章内容卤代烃的分类、命名和制备卤代烃的分类、命名和制备卤代烃卤代烃 卤代烃卤代烃 卤代卤代、芳烃和多卤代烃、芳烃和多卤代烃（Halohydrocarbons）7.1 卤代烃的分类、命名和制备卤代烃的分类、命名和制备7.1.1 概概 况况 RX（X=F,Cl,Br,I）卤代烃卤代烃：烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物RClRBrRI,RFRCH2 HRCH2 XX=Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。2、卤代烃的官能团：、卤代烃的官能团：-XC-X键是极性键，化学性质较活泼
2、键是极性键，化学性质较活泼 卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用 HCNOFClBrISP2.12.53.03.54.02.12.53.02.82.5CH2CHClnCF2CF2nCHCCl3ClCl双对氯苯基三氯乙烷（双对氯苯基三氯乙烷（DDT）7.1.2 分分 类类 2按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃 1、按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃、按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃CH3ClBrClCHI3CH2 CH2BrBrCH2=CHBrCH2=C
3、-CH=CH2ClF2C=CF2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃多元卤代烃一元卤代烃溴乙烯3-氯环己烯2-氯-1,3-丁二烯四氟乙烯饱和卤代烃不饱和卤代烃3、按所连烃基不同、按所连烃基不同饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃CH3CH2CH2XXXCH2X4按卤素所连的碳原子的类型按卤素所连的碳原子的类型 RCH2XCHXRRCXRRRCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔示示 例例 7.1.3 命命 名名 1、简单的卤代烃用普通命名
4、或俗名，（称为、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃卤代某烃或或某基卤某基卤）CHCl3CHI3CHBr3氯仿溴仿碘仿CF3CF2CF3全氟丙烷CH2Cl氯化卞烃基名卤素名烃基名卤素名 2、复杂的卤代烃用系统命名法、复杂的卤代烃用系统命名法 1）烃为母体，卤素作为取代基）烃为母体，卤素作为取代基 2）饱和卤代烃以烷烃名称为基础，）饱和卤代烃以烷烃名称为基础，选取选取含卤原子含卤原子的最长碳链为主链的最长碳链为主链 并从并从卤原子卤原子开始编号开始编号 3）取代基的列出按）取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出小的基团先列出 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3C
5、H3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-先写小基团、再写大基团先写小基团、再写大基团示示 例例CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1
6、 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2C
7、H3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基
8、1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反
9、1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3练练 习习4）当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三等）当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三等2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷示示 例例示示 例例卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号 CH2=CH-CH-CH2-Cl
10、CH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4-5-卤代芳烃命名时，以卤代芳烃命名时，以芳烃为母体芳烃为母体 侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基 溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-2-丁烯CHCH2CH2ClCH31234C=CHCH2BrCH31234CH=CHBr9.1.4 异构现象异构现象CCCCCCCCCCCCCCCCClClCCCCCCCCClCl丁烷丁烷氯代丁烷氯代丁烷异构体数目比相应的烷烃多，既有碳架不同，又有卤原子位置的不同异构体数目比相应的烷烃多，既有碳架不同，又有卤原子
11、位置的不同7.1.5 卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得 1）烷烃卤代）烷烃卤代NBS试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂溴代的特殊试剂 CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺（）反应有两个特点：反应有两个特点：1）反应条件低，低温即可。反应条件低，低温即可。2）产物纯度高，付反应少产物纯度高，付反应少 取代活性：取代活性：3H 2H 1H NBSCCl4，BrBrCH3CH2CH=CHCH3CH3CH-CH=CHCH3沸腾CH3CH2CH=CHCH2+反应特点：反应特点：1、
12、限于制备、限于制备烯丙基卤代物烯丙基卤代物和和苯甲基卤代物苯甲基卤代物2、烷烃的溴代反应比氯代反应困难、烷烃的溴代反应比氯代反应困难3、碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷、碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷CH4 +I2 CH3I +HI生成的碘化氢为生成的碘化氢为强还原剂强还原剂2）烯、炔的亲电加成）烯、炔的亲电加成 CH3+HClCH3Cl+CH3ClCH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123ClCH3+写出反应机制及其中间体，并加以解释写出反应机制及其中间体，并加以解释3）氯甲基化反应）氯甲基化反应 CH2ClCH2ClCH2Cl+HCHO +HClZnCl260+氯甲
13、基化剂70%少量+H2O4）芳烃的卤代（）芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代CH2Cl+HCHO+HCl冰醋酸，H3PO456%+H2O5）芳烃侧链的光卤代（）芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）CH3ClCH2BrCl+Br2+HBrh98%6）由醇制备）由醇制备（制备卤烷最普遍的方法）制备卤烷最普遍的方法）1ROH+HXRX+H2O（可逆反应，有重排）醇与醇与HX作用作用 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比氢卤酸与醇反应时的活性次序：氢卤酸与醇反应时的活性次序：HIHBrHCl氯烷的制备氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓
14、盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得;溴烷的制备溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热;碘烷的制备碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸（将醇与恒沸氢碘酸（57%）一起回流加热）一起回流加热 醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）不重排！2制备溴烷和碘烷的常用方法制备溴烷和碘烷的常用方法2P+3I2 2PI33C2H5OH +PI3 3C2H5I +P(OH)3碘和磷加到醇中共热生成碘和磷加到醇中共热生成PI3，其立即与醇
15、作用，其立即与醇作用伯醇制氯烷伯醇制氯烷,一般用一般用PCl5伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过氯烷产率不高，一般不超过50%3ROH+SOCl2RCl+HCl +SO2氯化亚砜二氯氧硫or产率高，不重排）（重要 操作简单，！此反应的优点：易提纯此反应的优点：易提纯 OHBr+HBr+H2OCH3(CH2)10CH2OHCH3(CH2)10CH2Cl回流6h74%SOCl2，回流5-7h60%-70%例例 醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用 由于溴化亚砜不稳定难于得到由于溴化亚砜不稳定难于得到此反应只是实验室和工业上制
16、备氯代烷的方法此反应只是实验室和工业上制备氯代烷的方法7）卤原子交换）卤原子交换 RCl+NaI丙酮 RI +NaCl（可制伯碘烷）例：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2IRCH2CH2BrNaI/丙酮 8）偕）偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢 CH2CHCH2BrBrBrCH2CCH2BrBrNaOH,H2O,74%84%+HBr9）由重氮盐制备）由重氮盐制备 CH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1)NaNO2,HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)7.2 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 可极化性：可极化性：RI RBr RCl RF卤烷在卤烷在铜
17、丝铜丝上燃烧时能产生上燃烧时能产生绿色火焰绿色火焰，是鉴别卤素的简便方法，是鉴别卤素的简便方法Belstein试验试验卤素的鉴定卤素的鉴定示例示例卤烷的红外光谱卤烷的红外光谱键的伸缩振动吸收频率键的伸缩振动吸收频率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-1原因何在？原因何在？例：例：1-氯己烷（氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱）的红外光谱850600cm-17.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质结构分析结构分析 C CH H2 2H HR RC CH HX X+-消除反应消除反应与金属的反应与金属的反应N
18、u-亲核取代亲核取代SN1）C-X键是极性共价键键是极性共价键2）C-X键的键能也比较小键的键能也比较小 C-I 217.6 kJ/mol;C-Br 284.5 kJ/mol;C-Cl 338.9 kJ/mol卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上键上 所以，卤素是卤烃分子中的官能团所以，卤素是卤烃分子中的官能团NuRX+XRNu+NuRX+XRHNu+H底物底物(substrate)（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应（nucleophilic substitution）亲核试剂：亲核试剂：至少含有一对未共用电子对的富电子分子或离子至少含有一对未共
19、用电子对的富电子分子或离子由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示表示CXCX+CXCX+Nu Nu(SNHOHHORHNH2HNHRHNR2NR3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)ROH醇醇ORR醚醚RNH2伯伯胺胺RNHR仲仲胺胺RNR2叔叔胺胺RNR3 X季季铵铵盐盐NuR+XRHNuOHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫醇醇硫硫醚醚OCOROCORR酯酯NuR+XRNuCNCCR炔炔基基负负离离子子CNRCCRR腈腈高高级级炔炔丙丙二二酸酸酯酯负负离离子子CH(CO2Et)2R烷烷基基丙丙二二酸酸
20、酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘代代烷烷1水解反应水解反应1）反应活性：）反应活性：RIRBrRClRF(难难)2）加碱的原因：）加碱的原因：亲核性：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的可中和反应生成的HX RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！反应速度较慢反应速度较慢通常将卤烷与强碱（通常将卤烷与强碱（NaOH,KOH）的水溶液共热进行水解）的水溶液共热进行水解 C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，2与氰化钠、氰化钾反应与氰化钠、氰化钾反应RCH2X +NaCNRCH2CN +NaX醇腈1）反应后分子中增加了
21、一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一）反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一 2）CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基团等基团注：由于氰化钠的强碱性注：由于氰化钠的强碱性3）RX一般是伯卤烷，而一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃的反应产物主要是烯烃 C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜 3h,65%-70%
22、ClCNCH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-示示 例例 例：苯乙酸的合成例：苯乙酸的合成 3）与氨反应）与氨反应 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2+NH4XRX+NH3NH3例例 ClCH2CH2Cl+4NH3H2NCH2CH2NH2+2NH4Cl封闭容器115-120 C，5h。氨水乙二胺4）卤离子交换反应）卤离子交换反应 RCl+NaIRI+NaCl丙酮 (RBr)(NaBr)1）反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷）反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷 2）生成的）生成的NaCl或或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀不溶于丙酮而形成沉淀 可用于检验氯代烷和溴代烷可用于检验
23、氯代烷和溴代烷 4）与）与AgNO3醇溶液醇溶液的反应的反应 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷卤素相同的不同卤烷，反应活泼性卤素相同的不同卤烷，反应活泼性321示示 例例C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3B Br rB Br rC CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rA Ag gN NO O3 3醇醇室室温温出出现现沉沉淀淀A Ag gB Br r（淡淡黄黄色色）室室温温出出现现A Ag gB Br r沉沉淀淀慢慢（淡淡黄黄色色
24、）加加热热才才出出现现A Ag gB Br r沉沉淀淀（淡淡黄黄色色）5）与醇钠的反应）与醇钠的反应 RX +RO-Na+ROR+NaX伯卤烷醇钠，强碱！Williamson合成法：制备单纯醚、混合醚合成法：制备单纯醚、混合醚 CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3+NaBrRX一般是伯卤烷，叔卤烷的反应产物主要是烯烃一般是伯卤烷，叔卤烷的反应产物主要是烯烃 反应通式反应通式示示 例例 RX为重要有机中间体为重要有机中间体RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNH
25、R2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇(硫硫醚醚)OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物从分子中脱去一个简单分子从分子中脱去一个简单分子（如（如H2O、NH3、HX等）等）生成不饱和键的生成不饱和键的 反应反应消除反应消除反应 内因：内因：X的的I效应，效应，RX的的H有微弱酸性有微弱酸性 取代反应，取代反应，SN2 or SN1X+Nu CHRCH X BCRCH +X+HBCHRCHNu 一般情况下，消除与一般情况下，消除与亲核取代反应同时存亲核取代反应同
26、时存在（竞争）在（竞争）R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2+NaX+H2O+醇R-CCH+2KOHR-C CH+2KX+2H2OHXXHHXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+2NaX +2H2OXXHH+2NaOH+2NaX +2H2O乙醇双双 烯烯单烯单烯炔炔1）有）有氢反应才能进行氢反应才能进行 2）消除反应的活性）消除反应的活性 3RX 2RX 1RX3）消除方向）消除方向：遵守扎依采夫（遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则 针对底物：针对底物：2、3RX的脱卤化氢的脱卤化氢扎依采夫规则扎依采夫规则：在在-消去中，当有两种消去中，
27、当有两种-H时，总是从含时，总是从含H最少的最少的-C上消去上消去H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃即得到双键碳上取代基较多的烯烃扎扎依依采夫烯烃采夫烯烃 CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 +CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少示例示例RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O消除反应与取代反应在大多数情况下互为竞争反应消除
28、反应与取代反应在大多数情况下互为竞争反应 注注(2)脱卤素脱卤素-C-C-X X+Zn乙醇CC+ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+I2双键难加碘的原因()邻二卤代物除可脱卤素生成烯烃、二烯烃邻二卤代物除可脱卤素生成烯烃、二烯烃例例（三）与金属的反应（三）与金属的反应 有机金属化合物：金属原子直接与碳原子相连接的化合物有机金属化合物：金属原子直接与碳原子相连接的化合物 卤代烃可与一些轻金属（卤代烃可与一些轻金属（Li 、Na、Mg、Zn等）成键（等）成键（CM）1与金属镁的反应与金属镁的反应RX+MgR MgX乙醚绝对格氏试剂,Grignard reagent绝对乙醚：无水、无乙
29、醇的乙醚绝对乙醚：无水、无乙醇的乙醚 1 1）格氏试剂的结构目前还不十分清楚）格氏试剂的结构目前还不十分清楚一般认为是由一般认为是由R2Mg、MgX、（、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物多种成分形成的平衡体系混合物一般用一般用 RMgX表示表示2）可用四氢呋喃代替乙醚）可用四氢呋喃代替乙醚 MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物 Br+MgMgBrTHF可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂 3）格氏试剂非常活泼）格氏试剂非常活泼C Mg由于电负性由于
30、电负性C为为2.5，Mg为为1.2 CMg为强极性键为强极性键RMgX R 1）与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用CH3MgI +A-HCH4 +AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。制备制备Grignard试剂应在无水（试剂应在无水（无氧无氧）条件下进行。）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。底物中不能有活泼氢存在。RMgX+2ROMgX2O2H2OROH应用应用偶联反应偶联反应苄基、烯丙基、
31、苄基、烯丙基、3o烷基烷基RMgX+RXRR+MgX2例：例：RCHCHCH2MgXRCHCHCH2X+RCHCHCH2CH2CHCHR+MgX2OCH2H2CRMgXOMgXCH2CH2RH2OOHCH2CH2RRMgXOCHH2CROHCHCH2RRH2ORMgXH2COCH2OHRRCHOCHOHRRRCROCOHRRRH2OH2OH2O伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇OCH2H2CRMgXOMgXCH2CH2RH2OOHCH2CH2RRMgXOCHH2CROHCHCH2RRH2OOCOMgXRROMgXCOROHCOH2OCO26）合成其它有机金属化合物）合成其它有机金属化合物 3RMgCl
32、+AlCl32RMgCl +CdCl2R2Cd +2MgCl24RMgCl +SnCl4R4Sn +4MgCl2R3Al +3MgCl2Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）2与金属钠的反应与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应）+NaRR+2 NaXXR2RX+RXNaRR+RRRR+可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 Wurtz反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物RX+NaRNaRX偶偶联联RR烷烷基基钠钠反应经历反
33、应经历3与金属锂反应与金属锂反应 CH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBr-10 C乙醚。反应活性大于RMgX反应活性：反应活性：RI(太快太快)RBr(常用常用)RCl(常用常用)RF(太慢太慢)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物 2RLi+CuX R2CuLi+LiX醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃 Corey-House 反反 应应(CH3)2CuLi +CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH
34、3 +CH3Cu +LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+CH3Cu +LiCl75%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应CH3(CH2)8CH2BrLiAlH4CH3(CH2)8CH3机理：Li+H3AlHCH2RCH3+AlH3LiX+XRRClRBrRI反应活性：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷CH3(C
35、H2)6CH2XNaBH4二甘醇二甲醚CH3(CH2)6CH3 制备烷烃的一种重要方法制备烷烃的一种重要方法 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）机理）机理 实验证明实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤苄卤的水解是按的水解是按SN1历程进行历程进行 CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=KCH3 3 C-Br（）SN1机理机理：反应：反应分步分步进行进行反应速度与碱的浓度无关反应速度与碱的浓度无关unimolecular Nucleophilic Substitution第一步第一步：CBr键解离得到碳正离子中间体键解离得到碳正离子中间体 第二
36、步第二步第三步第三步决定反应速度的一步中决定反应速度的一步中,发生共价键变化的只有一种分子，称作单分子反应历程发生共价键变化的只有一种分子，称作单分子反应历程（）CH3 3C-Br+HO-（）CH3 3C-OH（）CH3 3C OH（）CH3 3C Br（）CH3 3C反应进程位能 2）SN1反应的能量变化过程反应的能量变化过程 中间体碳正离子生成一步翻越最高能垒中间体碳正离子生成一步翻越最高能垒 叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线3）SN1反应的立体化学反应的立体化学 外消旋产物外消旋产物构型保持构型保持1）外消旋化）外消旋化 CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3
37、OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体abSN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型反应第一步生成的碳正离子为平面构型 亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等 CCH3 CH3 CH3OH-OH-2）部）部 分分 外外 消消 旋旋 化化 由于（构型翻转由于（构型翻转 构型保持）反应产物具有旋光性构型保持）反应产物具有旋光性 CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3()-2-溴辛烷辛醇()-2-乙醇60%SN1条件+辛醇()-2-n-n-n-67%33%反应经历反应经历：离子对历程：离子对历程 R-XR XR
38、XR X紧密离子对溶剂分隔离子对+自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对：亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转 溶剂分隔离子对：保持原构型溶剂分隔离子对：保持原构型、构型翻转、构型翻转 二种情况均有二种情况均有 3）构型完全保持）构型完全保持1 1）羧基负离子）羧基负离子 由离去基团的后面向中心碳原子进攻生成由离去基团的后面向中心碳原子进攻生成不稳定的内酯不稳定的内酯 2）-OH只能从原来溴原子离去的方向进攻，碳原子构型再一次发生翻转只能从原来溴原子离去的方向进攻，碳原子构型再一次发生翻转 经过两次翻转，结果使经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变保持
39、原来的构型不变 邻基参与邻基参与 Fischer投影式中，两个投影式中，两个H在同一侧，称为在同一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 分子重排生成一个较稳定达到碳正离子分子重排生成一个较稳定达到碳正离子 CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 1、机、机 理理 sp2
40、HBrHHOH-+(A)(B)(C)过渡态C+Br-CHHOHHHO C BrHHH反应一步完成反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的经过一个不稳定的“过渡态过渡态”HO+CH3BrCH3OH+Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN22、SN2反应机理的能量变化反应机理的能量变化 3、SN2反应的立体化学反应的立体化学 异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心的背面进攻反应中心）CNu C LNu C +L-Nu-构构 型型 翻翻 转转 HOC
41、C6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇=34.2=9.9+Br()-2-骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 1 1烃基结构烃基结构1）对对SN1的影响的影响SN1反应决定于反应决定于碳正离子碳正离子的形成及稳定性的形成及稳定性 RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH2碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-XSN1反应的速度反应的速度 例例 R-Br +H2OR-OH +HBrSN1反应甲酸（）反
42、应物相对速度CH3 3C-Br（）CH3 2CH-Br（）CH3CH2-BrCH3-Br108451.71综综 上上 3RX主要进行主要进行SN1反应；反应；1RX主要进行主要进行SN2反应反应；2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很慢速度都很慢 2）对对 SN2 反反 应应 的的 影影 响响 空空 间间 因因 素（主要）素（主要）1）C上取代基越多，上取代基越多，Nu越不易接近越不易接近C，过渡态也越不稳定，过渡态也越不稳定 R-Br +KIR-I +HBrSN2()反应反应物相对速度CH3BrCH3CH2BrCH3 2CHBrCH3 3-CBr（）（）0.0
43、10.0011150丙酮例例 1 R-Br +C2H5OROC2H5 +BrSN2()反应反应物相对速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042无水乙醇55例例2 2）伯卤代烷的）伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降位上有侧链时，取代反应速率明显下降 结论结论：空间障碍越大，：空间障碍越大，SN2速率越小速率越小 电电 子子 效效 应（次要）应（次要）C上取代基越多，上取代基越多，C越负，不利于越负，不利于OH或或Nu进攻进攻C SN2反应活性：反应活性：CH3X1RX2RX3RX2、卤原子（离去基团）
44、的影响、卤原子（离去基团）的影响 1）无论是）无论是SN1还是还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去都是：离去基团的碱性越弱，越易离去 离去能力：离去能力：IBrCl；（酸性：；（酸性：HIHBrHCl）R-I R-Br R-Cl 2）碱性很强的基团（如）碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）等）不能作为离去基团进行亲核取代反应不能作为离去基团进行亲核取代反应 CH3CH2CH2CH2OH +NaBrCH3CH2CH2CH2Br +OHCH3CH2CH2CH2OH +HBrCH3CH2CH2CH2OH +BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br +H2O差的离去基团
45、：差的离去基团：OH、RO、NH2（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）均为弱酸或碱）好的离去基团：好的离去基团：I、p-CH3C6H4SO3；（；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸均为强酸）3）亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性亲核性：提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力（给电子的能力）提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力（给电子的能力）试剂的亲核性对试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小反应速率影响很小 亲核能力愈强，有利于亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行反应的进行（1）带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强）带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强 例如例如：O
46、H-H2O；RO-ROH（2）试剂的碱性（）试剂的碱性（与质子结合的能力与质子结合的能力）愈强，亲核性也愈强）愈强，亲核性也愈强 例如例如：C2H5O-HO-C6H5-CH3COO-（3）试剂的可极化性）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强 原子半径大的原子的可极化度大原子半径大的原子的可极化度大IBrClF，HSHO，H2SH2O 例例可极化性：可极化性：原子的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度原子的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度亲核试剂亲核试剂亲核性亲核性I、HS、RS 很强很强Br、H
47、O、RO、CN、N3 强强NH3、Cl、F、RCO2 中等中等H2O、ROH 弱弱RCO2H 很弱很弱常见亲核试剂的亲核性常见亲核试剂的亲核性 4）溶）溶 剂剂 的的 影影 响响 极性强、介电常数大的溶剂有利于极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1 极性弱、介电常数小的溶剂有利于极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2 RXRXR+X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu-+RXNu R XNuR+X-C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+Cl-+Cl-丙酮例如 7.5.
48、1 单分子消除取代反应（单分子消除取代反应（E1）机理）机理 与与SN1相似，分步进行，生成活性中间体相似，分步进行，生成活性中间体C CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻HC2H5O-,快进攻COH-,快CH3CH3-Br-两步完成，由于中间体两步完成，由于中间体C的形成，的形成，E1反应可发生重排反应可发生重排 -Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。7.5.2 双分子消除取代反应（
49、双分子消除取代反应（E2）机理）机理 与与SN2相似，一步完成，有过渡态，相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-CCHXBCCHXB CCHXB HXB sp3 sp2CCHXBCCHXB CCB HXB HX2）重叠式构象）重叠式构象 较不稳定较不稳定1）负电荷相距较）负电荷相距较近近有排斥作用有排斥作用 7.5.3 E1CB机理机理 7.5.4 消消 除除 反反 应应 的的 取取 向向 CH3CHC(CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要产物）CH3CH2CCH2CH3次要产物（）失去1 H。失去2 H。3 C+
50、。能量低，活化能小，易形成能量高，活化能大，不易形成 CH3CH C(CH3)2HC2H5OHCH3CH2C CH2HCH3OC2H5H9个H与双键超共轭CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH35个H与双键超共轭所以，所以，E1反应的择向符合查依采夫规则反应的择向符合查依采夫规则 双键上烷基多的烯烃稳定双键上烷基多的烯烃稳定E2C2H5O-进攻HC2H5O-进攻HCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2（主要产物）（次要产物）2个H与双键超共轭6个H与双键超共轭CH3CHCHCH2HBrH烯烃的稳定性越大烯烃的稳定性越大,反应的活化能越低反应的活化能越低,反应越易进行反应越
