1、第七章 分子物理学（Molecular Physics),热学的研究对象 热运动：构成宏观物体的大量微观粒子的永不休止 的无规则运动. 热现象：与温度有关的物理性质的变化,研究方法不同产生两门分支学科： 热力学：宏观描述 统计物理学：微观描述,热学研究热运动的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律。,热力学是研究物质热运动的宏观理论。从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。,统计物理学或统计力学的研究方法：从物质的微观结构出发，按每个热力学系统中的粒子所遵循的力学规律，用统计方法求出系统
2、的宏观的热学规律，揭示热现象的微观本质。,第一节 分子热运动及其统计规律,一、分子动理论的基本观点,1.宏观物体是由大量分子所组成的，分子间有间隙。 2.物体内的分子都在永不停息的运动着。 3.分子间存在相互作用力。,分子动理论是统计物理学最基本、最简单的内容，它是从物质的分子结构出发，对分子运动及相互作用提出一定的假设模型，再根据每个分子所遵从的力学规律，利用统计方法找出热运动的宏观量（如压强、温度等）与分子运动微观量的统计平均值之间的关系。,二、分子热运动的统计规律性,分子运动描述： 微观量（microscopic quantity)：用来表征个别分子性质的物 理量（不能直接测量)，如:单
3、个分子的质量，速度。 宏观量(macroscopic quantity):用来表征大量分子集体特征的 量（可直接测量），如气体的温度、体积、压强等。,分子运动特征： 单个分子：无序、具有偶然性、遵循力学规律（微观本质）， 大量分子：服从统计规律（宏观表现）,热运动的基本特征：,* 1mol 的气体中含有 N=6.022 1023 个分子,*气体两分子间的平均距离是本身线度 10 -10m 的10 倍,*分子热运动的平均速率是,*分子的平均碰撞频率是,（10亿次）,*平均自由程,总之,分子在作杂乱无章的永不停息的热运动,宏观量是大量粒子运动的集体表现，决定 于微观量的统计平均值。,研究分子运动就
4、是要对大量的分子应用正确的统计方法，得到合理的统计结果。因此，引入以下一些基本概念：,概率（probability） 统计平均值（statistical mean value) 涨落(fluctuation)。,第二节 理想气体分子动理论,一、理想气体物态方程,状态参量(state parameter)：描述状态的物理量,对气体，有三个重要的参量： 体积(V )、压强(p )、温度(T )，注意各量的单位。,平衡态(equilibrium state)：在不受外界影响的条件下，（与外界无物质，能量交换）系统的宏观性质不随时间改变的状态。,理想气体的物态方程 (State Equation fo
5、r Ideal Gas) ：,对于质量为M、摩尔质量为的理想气体，有：,其中气体常量R可由阿伏伽德罗定律求出：,理想气体（ideal gas）：任何情况下绝对遵循三个实验 定律的气体称为理想气体。,二、理想气体的微观模型,气体分子热运动(chaotic motion)基本特征：,1、气体分子大小与分子间距相比较可忽略。,3、碰撞为完全弹性碰撞，碰撞前后分子动 能不变。,质 点,自由质点,弹性质点,理想气体的微观模型： 自由地作无规则运动的弹性质点集合。,2、除碰撞外，分子间及分子与容器壁之间 均无相互作用。,平衡态理想气体的统计假设,1、容器单位体积内的分子数即分子数密度 n 处处相等（均匀分
6、布），n=N/V常量 。,2、分子沿各个方向运动的概率相同,分子速度在各个方向分量的各种统计平均值相等,任一时刻向各方向运动的分子数相同,从微观上看，气体的压强是大量分子不断碰撞容器壁的结果。 它等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲 量。就像密集的雨点打在雨伞上对伞产生一种压力那样。,三、理想气体的压强公式,单个分子碰撞特性：偶然性、不连续性。 大量分子碰撞的总效果 ：恒定的、持续的力的作用.,单个分子撞击器壁,多个分子合冲力曲线,大量分子产生持续的平均冲力曲线,压强公式的推导,设边长为l1、l2、l3的长方形容器中有N 个质量为m 的同类气体分子，处于平衡态，则器壁上压强处处
7、相等。计算A2面受到的压强。,前提：平衡态，忽略重力，分子看成质点（只考 虑分子的平动）。,碰撞前后动量增量：,第i个分子：,分子施于器壁的冲量:,两次碰撞间隔时间:,单位时间碰撞次数:,单位时间施于器壁 的冲量:,单位时间作用在A2上的平均作用力：,所有分子：,单位时间作用在A2上的总的平均作用力：,A2面受到的压强：,式中,并设,为单位体积内的分子数，即分子数密度。代入上式，可得：,气体压强本质上是气体分子碰撞器壁的平均冲力， 其大小和分子数密度及分子平均平动动能成正比。,注意式中各量均为统计平均值，只有对大量分子才成立。,压强公式：,为分子的平均平动动能,表明：宏观量是大量粒子运动的集体
8、表现，决定于微观量的统计平均值。,四、理想气体的能量公式,注意:,10 P的意义：大量分子与器壁不断碰撞的结果，是统计平均值，对单个分子谈压强是毫无意义的。,20 压强公式把宏观量P与微观量 联系 起来了，显示了宏观量和微观量的关系。,30压强公式虽然是从 中推出的，对其他容器所得结果相同。,40 关于 的说明,“质量相等、速度交换”,设总质量为M 的气体包含有N个质量为m的分子，分子的摩尔质量为，阿伏伽德罗常数为 NA ，则可以改写理想气体状态方程：,为玻耳兹曼(Boltzman)常量。,注意到前述理想气体状态方程中也有宏观量压强，因此作以下的改写。,理想气体分子的平均平动动能与温度的关系式
9、,理想气体温度,温度的微观本质,理想气体温度 T 是分子平均平动动能的量度，是分子热运动剧烈程度的标志。,温度 是大量分子热运动的集体表现，是统计概念，对个别分子无温度可言。,绝对零度 达不到。,气体分子的方均根速率：,在常温下许多气体的速率可达几百米每秒。,道尔顿分压定律：容器中有几种气体 分子密度分别为：n1 、 n2 . 单位体积的分子数：n=n1+n2+,这本来是宏观规律，现在从微观得到证明。,例 两瓶不同种类的气体，其分子平均平动动能相等，但分子密度数不同。问： 它们的温度是否相同？压强是否相同？,解,例 试求氮气分子在（1）温度 t=1000C 时，（2）t=0C 时，（3）t=
10、-150C 时的平均平动动能和方均根速率。,（2）同理在温度 t=0C 时,（1）在温度 t=1000C 时,解,（3）在温度t= -150C时,第三节 能量均分定理,讨论理想气体,对于能量问题要考虑分子内部结构 因为分子热运动的能量包括了作为整体运动的平动能量、还有分子的转动能量、甚至还有分子内部的振动能量。,对于碰撞问题将分子看成质点，碰撞形成压强。,一、自由度(Degree of freedom ),确定一个物体的空间位置所需的独立坐标数。,质点的自由度: （ x，y，z ）,最多3 个自由度，受约束时自由度减少。 例如：飞机有3个自由度；轮船2个；火车1个。,对刚体而言，可以有平动和转
11、动，因此确定其运动的自由度也由平动自由度和转动自由度构成！,右图为一些常见分子的构型。因为分子具有内部结构，故其热运动能量应包括平动、转动和振动。,1. 自由度：某一物体的自由度，就是决定这一物体在空间的位置所需要的独立坐标数。,在直角坐标系中： （1）对质点：x、y、z 共3个自由度，称平动自由度 t = 3,（2）对直线,确定线上一个点，需 （x、y、z） t =3 个平动自由度，,但因,故只需 r = 2 个转动自由度,所以，直线需要的自由度数为：,确定线的方位，似乎还需 （、）3 个转动自由度,（3）对刚体,确定刚体一轴线5个自由度,确定刚体绕轴转动加一个自由度,刚体的自由度数：,2.
12、 分子的自由度,（1）单原子分子：氦（He）、 氖（Ne） i = 3,（2）双原子分子： H2、O2、CO,刚性,非刚性,（3）三原子分子：CO2、H2O.,刚性,非刚性,振动 自由度,单原子分子 3个自由度；平动3个；转动0个,本课程中不考虑分子内部的振动，因此认为分子是刚性的。关于分子的振动能量的说明，需要用到量子力学的知识。,各种分子的自由度,刚性多原子分子 6个自由度；平动3个；转动3个,刚性双原子分子 5个自由度；平动3个；转动2个,已知分子的平均平动动能：,每个自由度对平动是等价的，平均分配到的动能为：,同样：每个转动自由度上的平均动能都等于：,二、能量均分定理 (Energy
13、equal-partition theorem ),由于分子频繁碰撞，动能在各运动形式、各自由度之间转移，平衡时，各种平均动能按自由度均分。,根据能量均分定理，如果气体分子有 i 个自由度，则分子的平均总动能为：,能量均分定理：,能量均分定理是统计规律，反映大量分子系统的整体性质对个别分子或少数分子不适用。,理想气体的内能,内能是指气体内部所有分子的动能和分子间相互作用势能的总和。 对于理想气体，由于分子间没有相互作用并且不考虑振动自由度，因此理想气体的内能就是各种动能之和。,1 mol 理想气体的内能：,M/ mol理想气体的内能：,理想气体的内能只是温度的单值函数，而且和热力学温度成正比。
14、,例题 指出下列各式所表示的物理意义，,( 1 ),( 3 ),( 4 ), 分子在每个自由度上的平均动能, 分子的平均平动动能, 分子的平均动能, 1 mol 气体的内能,( 2 ),( 5 ),( 6 ), 质量 m 为气体内所有分子的平均平动动能之和, 质量 m 为气体的内能,麦克斯韦是十九世纪最伟大的数学家及物理学家，是现代电学的奠基人，热力学、统计学的创建者之一。 1859年麦克斯韦首先从理论上导出了在平衡态下理想气体分子速率分布的统计规律麦克斯韦速率分布 (Maxwell speed distribution)规律 。,第四节 麦克斯韦速率分布规律,一、测定气体分子速率分布的实验,
15、能够到达显视屏的分子速率需满足：,小球在伽尔顿板中的分布服从统计规律.,二、麦克斯韦速率分布律,研究统计规律的方法： 1.分间隔概率 坐标分布,2.定义相应物理量的分布函数,分子速率的统计分布,对大量分子的整体，在一定条件下，实验和理论都证明它们的速率分布遵从一定的统计规律。 理想气体分子按速率间隔分布的规律称为麦克斯韦速率分布规律。为了寻找这一规律，把速率分成很多小的区间v，以N 表示N 个分子分布在区间vv+v中的分子数，可以做出如下的分布曲线：,研究对象为处在平衡态的理想气体系统,设总分子数为 N,N 速率在 v v + v 区间内分子数,与 v 、 v 有关, 分子速率处在 v v +
16、 v 区间的概率（占总分子数的百分比）,与 v 、 v 有关,表示N 个分子分布在v 附近v 速率区间中的分子数占总分子数的百分比，与v 、v有关。,表示N 个分子分布在v 附近单位速率区间中的分子数占总分子数的百分比，与v 有关。,定义速率分布函数：,即在速率 v 附近，单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比。,分布函数f(v)为速率v的连续函数。注意到以下一些表达式的物理意义:,1、 表示在总分子N中，速率在vv+dv区间内的分子数占分子总数的百分比。,2、 表示速率在vv+dv区间内的分子数。,3、 表示在总分子数N中，速率在v1v2区间 的分子数占总分子数的百分比。并且，当积分 限为
17、0时，这个积分的为100%归一化。,在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积等于相应速率区间内分子数占总分子数的百分比。,归一化条件:,麦克斯韦速率分布函数 (Maxwells speed distribution function),上式中的m 是分子的质量， 是玻耳兹曼常数。,理想气体在温度为T的平衡态下的分子速率分布函数为：,1、最概然速率 (most probable speed)，与速率分布曲线上的最大值相对应：,三个统计速率,2、平均速率(mean speed),3、方均根速率(root-mean-square speed ),注意：,10,1.41 : 1.59 : 1.73,20
18、 求速率分布用最可几速率,平均自由程、平均碰撞频率用平均速率,平均平动动能用方均根速率（注意区别）。,30 前面从统计规律（理论）得到过方均根速率，现在用 麦氏分布律（实验）所得结果相同。,同种分子在不同温度下的分子速率分布曲线,例3. 试计算，气体分子热运动其速率介于 和 之间的分子数占总分子数的百分比。,解：根据麦氏速率分布，在区间 范围内的分子数占总分子数的比率为：,代入上式得：,例 图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？（2)如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？,(1) T1
19、T2,(2) 红：氧 兰：氢,解,例4. 有N个粒子，其速率分布函数为,求： （1）速率分布曲线（2）由v 0 求常数C （3）粒子的平均速率,解（1）速率分布 曲线 （ 见下图）,（2）常数 C 由归一化条件求得,（3）平均速率：,例 处理理想气体分子速率分布的统计方法可用于金属中自由电子( “电子气”模型 )。设导体中自由电子数为 N ,电子速率最大值为费米速率vF，且已知电子速率在 v v + d v 区间概率为：,（1）画出电子气速率分布曲线,（2）由vF 定出常数 A,（3）求,（1）,解,（2）由归一化条件,（3）,例题、求速率在 v1 v2 区间内的分子的平均速率。,解：,分子碰
20、撞在气体动理论中起着重要作用：碰撞产生压力；碰撞实现能量均分、能量交换；碰撞使得平衡态下分子速率分布具有统计规律；碰撞实现非平衡态向平衡态过渡；扩散过程、热传导及黏滞力等也都与分子碰撞有关。,在研究分子碰撞规律时，可把气体分子看作无吸引力的有效直径为d 的刚性球。 刚性球模型,分子的有效直径 d 约在10 -10 m的数量级。,三、平均自由程和平均碰撞频率,平均碰撞频率 ：单位时间内分子与其它分子发生碰撞的平均次数。,约 109 s-1 1010 s-1。,平均自由程(Mean Free Path) ：分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值：,常温常压下约 10 -8 10 -7 m 。,
21、二个统计平均值,例 求氢在标准状态下分子的平均碰撞频率和平均自由程。（已知分子直径 d = 210 -10 m ),解,第五节 真实气体,理想气体模型忽略了（1）气体分子本身的体积；（2）气体分子之间的相互作用力。所得规律不能完全适用真实气体，尤其是在低温和高压的条件下。因此，理想气体的方程要进行一些修正，使其更接近真实气体的行为。,一、真实气体的等温线,1869年安德鲁斯 (T. Andrews) 对CO2气体在不同的温度下进行了仔细的等温压缩实验研究，测得几条等温线。,将一定量的气体等温压缩，在压缩过程中P和V的关系曲线称为等温线。从图中可以看出 P-V 平面有四个区域：气体、汽体、汽液共
22、存和液体。,一系列等温线,K为临界点。 临界参量：临界温度TK =31.1C （CO2的临界温度为31.1C）；临界比体积VK ，为临界压强pK 。 不同物质具有不同的临界参量。几种物质的临界参量见教材P165。,二、范德瓦耳斯方程,范德瓦耳斯考虑到分子有大小和分子间有相互作用，将真实气体看成相互有吸引力的刚性球的集合，对理想气体物态方程进行修正。它的形式简单、物理意义明确。,1mol 理想气体：,1. 对体积的修正： 刚性分子具有一定的体积，不可能无限地被压缩，因此可被压缩的体积要变小些，变成(Vmb)。,b 约为1 mol 分子总体积的4倍。,2. 对压强的修正： 分子间具有一定的引力，气
23、体表面层中分子受到内部分子的总吸引力指向容器内部，削弱了施予器壁的压强 。,器壁受到的实际压强：,整理得：,对质量为M、摩尔质量为真实气体：,真实气体的范德瓦耳斯方程 (Van der Waals Equation),内压强与器壁附近被吸引的分子数成正比，又与内部的吸引分子数成正比，这两者都与分子数密度成正比。而分子数密度和气体摩尔体积成反比，内压强也就和摩尔体积的平方成反比，即,第六节 气体内的迁移现象,非平衡状态下，气体分子通过频繁的碰撞，不断地交换质量、能量和动量，最终气体内各部分的物理性质将趋向均匀，气体状态将趋向平衡，这种现象叫做气体内的迁移现象。其主要有：黏滞现象、热传导现象和扩散现象,一、热传导现象,产生原因：气体各部分温度不同,被迁移的物理量：,热运动平均能量,宏观规律：,为气体的热传导系数 ，“”表示传热沿T下降的方向进行。,二、扩散现象,产生原因：气体各部分密度不同,被迁移的物理量：,气体的质量,宏观规律：,D为气体的扩散系数 ，“”表示扩散沿密度下降的方向进行。,
