1、11/28/2022有机化学课件1 第十八章第十八章 协同反应协同反应11/28/2022有机化学课件2 主要内容主要内容18.1 电环化反应电环化反应18.2 环加成反应环加成反应18.3 迁移迁移11/28/2022有机化学课件3周环反应简介周环反应简介定义定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.+协同反应协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。基等中间体生成的反应。周环反应常见的类型电环化反应电
2、环化反应 环加成反应环加成反应迁移反应迁移反应11/28/2022有机化学课件4自由基反应和离子型反应的共同特点：1912年 Claisen重排1940年 Cope重排1928年 Diels Aldler反应11/28/2022有机化学课件5周环反应的共同特点：周环反应的共同特点：1、在反应过程中无活性中间体生成，反应、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同的方式由反应物直接转化成产物。以协同的方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂的影响。受溶剂或催化剂的影响。3、反应具有立体专一性。在光照条件得到、反应具有立
3、体专一性。在光照条件得到 的产物，与加热下得到的产物的立体化的产物，与加热下得到的产物的立体化 学构型不同。学构型不同。11/28/2022有机化学课件618.1 电环化反应电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene一、定义及反应特一、定义及反应特点点定义：定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。反应就叫电环化反应。1.4n1.4n个个电子体系电子体系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3 hHCH3HCH3H
4、HCH3CH3(Z,E)-2,4-hexadiene11/28/2022有机化学课件72.4n+22.4n+2个个电子体系电子体系CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3H h(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(Z,Z,E)-2,4,6-octatrieneCH3HCH3HCH3CH3HH hCH3HCH3H(E,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene11/28/2022有机化学课件8电环化反应的特点电环化反应的特点电环化反应的立体选择性规律电环化反应的立体选择性规律 电子数电子数 反应条件反应条件 立体化学立体化学 4n
5、 加热加热 顺旋顺旋 光照光照 对旋对旋 4n+2 加热加热 对旋对旋 光照光照 顺旋顺旋 11/28/2022有机化学课件9二、二、立体选择性的解释立体选择性的解释1 1、前沿轨道、前沿轨道12341234HOMOHOMOLUMOLUMOFMOFMO1，3 丁二烯的丁二烯的分子轨道分子轨道11/28/2022有机化学课件10112233445566HOMOHOMOLUMOLUMOFMOFMO1，3，5 己三烯的己三烯的分子轨道分子轨道11/28/2022有机化学课件11 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道，用已占分子轨道，用HOMOHOMO表示。
6、表示。未占有电子未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道，用的能级最低的轨道称为最低空轨道，用LUMOLUMO表示表示HOMOHOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而子给予体的性质；而LUMOLUMO则对电子有较强的则对电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性质。亲和力，具有电子接受体的性质。两军对垒战斗发生在前线，所以形象地两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：把它们称作：前线分子轨道（前线分子轨道（FMOFMO）11/28/2022有机化学课件122 2、电环化反应立体选择性的解释电环化反应立体选择性的解释含含4n4n个个电子体系电子体系
7、(以丁二烯为例讨论以丁二烯为例讨论)要求：要求：1.C1C21.C1C2，C3C4C3C4沿着各自的键轴旋转，使沿着各自的键轴旋转，使C1C1和和C4C4的轨道结的轨道结合形成一个新的合形成一个新的-键。键。2.2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMOHOMO轨道的对称性。轨道的对称性。丁二烯在基态丁二烯在基态(加热加热)环化时，起反应前线轨道环化时，起反应前线轨道HOMOHOMO是是2.2.所以在所以在基态基态(加热加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。环化
8、时，顺旋允许，对旋禁阻。顺旋允许的对旋禁阻的11/28/2022有机化学课件13 丁二烯在丁二烯在激发态（光照）激发态（光照）环化时，起反应的前线环化时，起反应的前线轨道轨道HOMOHOMO是是3,3,所以丁二烯在激发态（光照）环所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。化时，对旋允许，顺旋是禁阻。hh对旋（允许）顺旋（禁阻）11/28/2022有机化学课件14 其他含有其他含有4n 4n 个个电子的共轭多烯烃体系的电电子的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。环化反应的方式也基本相同。例如：例如：CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH325顺旋H3CC
9、H3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3顺旋对旋11/28/2022有机化学课件154n+24n+2个个电子体系的电环化电子体系的电环化以己三烯为例的以己三烯为例的轨道可以看出：轨道可以看出：4n+24n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应）电子体系的多烯烃在基态（热反应）33为为HOMOHOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1C1和和C6C6间可形成间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1C1和和C6C6间不能形成间不能形成-键。键。3顺旋（禁阻）对旋（允许）己三烯的热环合CH3CH3HH130对旋CH3CH3顺旋13011
10、/28/2022有机化学课件16 4n+24n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反电子体系的多烯烃在激发态（光照反应）应）44为为HOMO。电环化时。电环化时顺旋是轨道对称性顺旋是轨道对称性允许允许的，的，对旋是轨道对称性禁阻对旋是轨道对称性禁阻的。的。4顺旋（允许）对旋（禁阻）己三烯的光照环合hh 其它含有其它含有4n+24n+2个个电子体系的共轭多烯烃的电环电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。化反应的方式也基本相似。例如：例如：顺旋对旋hHHHH11/28/2022有机化学课件1718.2 环加成反应环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物两分子烯烃或共轭多烯烃加
11、成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：的反应叫环加成反应。例如：CH2CH2CH2CH2+hCHOCHO+2+2 2+2 环加成环加成 2+4 2+4 环加成环加成OOOOOO+OOOOOO+1,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应11/28/2022有机化学课件18环加成反应：环加成反应：（1 1）是分子间的加成环化反应。）是分子间的加成环化反应。（2 2）由一个分子的）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。轨道交盖而成。（3）FMO理论认为理论认为:环加成反应能否进行，主要环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的取决于一反应物分子的HOM
12、O轨道与另一反应物轨道与另一反应物分子的分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称轨道对称性是否匹配，如两者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物）观点分析，每个反应物分子的分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的中已充满电子，因此与另一分子的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道的空轨道LOMO最匹配。最匹配。11/28/2022有机化学课件19一、一、4+2 4+
13、2 环加成环加成 HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图以乙烯与丁二烯为例讨论以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯）看，乙烯与丁二烯HOMO 和和LUMO如下图：如下图：1.1.反应特点反应特点11/28/2022有机化学课件20 乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的成时，乙烯的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUMO作用或丁作用或丁二烯的二烯的HOMO与乙烯的与乙烯的LUMO作用都是对称性允作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，许的，可以重叠成键。所以，4+2 环
14、加成是环加成是加加热允许热允许的反应。如下图：的反应。如下图：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）对称性允许的对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图11/28/2022有机化学课件21 光照作用下光照作用下 4+2 环加成是反应是环加成是反应是禁阻禁阻的。因的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的或丁二烯的3*LUMO变成了变成了*HOMO或或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：反应是禁阻的。如下图：HOMOLUMO3*LUM
15、OHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO 对称性禁阻的对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图11/28/2022有机化学课件22 大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-AD-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：的顺式加成的热反应。例如：CHOCHO+100100%CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持
16、亲双烯体原来的构型。原来的构型。11/28/2022有机化学课件23环加成反应的立体选择性规律环加成反应的立体选择性规律 m+n电子数电子数 反应条件反应条件 对称性对称性 4n 加热加热 禁阻禁阻 光照光照 允许允许 4n+2 加热加热 允许允许 光照光照 禁阻禁阻 11/28/2022有机化学课件24 当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1 1、2-2-和和1 1，4-4-位产物：位产物：CO2CH3CO2CH3C2H5O+C2H5OCO2CH3CO2CH3C2H5O
17、11/28/2022有机化学课件25内向加成（内向加成（endoaddition)endoaddition)规则规则：CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%OOOOOOOOO内向产物为主内向产物为主11/28/2022有机化学课件262.2.其他双烯和亲双烯体的环加成其他双烯和亲双烯体的环加成1)1)不同亲双烯体的环加成不同亲双烯体的环加成OCCl3OCCl3150+CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+NNCO2C2H5CO2C2H5NN CO2C2H5CO2C2H511/28/2022有机化学课件272)1,3-2)1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应定义
18、：定义：1,3-1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3-1,3-偶极环加成反应。偶极环加成反应。OOOOOOOOO+O3 O O OCH2N2 CH2 N=NRN3 RNN=N臭臭 氧氧 重氮甲烷重氮甲烷 叠氮化物叠氮化物11/28/2022有机化学课件281,3-1,3-偶极体的偶极体的轨道轨道 乙烯的乙烯的轨道轨道LUMOLUMOHOMOHOMO 1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO亲偶极体亲偶极体 LUMO HOMO11/28/2022有机化学课件291,3-1,3-偶极环加
19、成同样是立体专一性反应偶极环加成同样是立体专一性反应：CH3CH3CO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CO2CH3CH2CO2CH3NN+顺顺 式式 顺顺 式式CH3O2CCH3CH3NNCH3CH3CO2CH3CO2CH3CH2CO2CH3NN+反反 式式 反反 式式11/28/2022有机化学课件303)3)分子内环加成反应分子内环加成反应OCH(CH3)3OCH(CH3)311/28/2022有机化学课件31二、二、2+2 2+2 环加成环加成+hMeMeMeMe+hMeMeMeMePhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPh11/28/2022有机化学课件32 以
20、乙烯的二聚为例以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的近时，由于一个乙烯分子的HOMOHOMO为为轨道，另一轨道，另一乙烯分子的乙烯分子的LOMOLOMO为为*轨道，两者的对称性不匹轨道，两者的对称性不匹配，因此是配，因此是对称性禁阻对称性禁阻的反应的反应AB*LUNOHOMO热反应（对称性禁阻）11/28/2022有机化学课件33 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的轨道上去，因此，乙烯的HOMOHOMO是是*，另一乙烯分子
21、基态的另一乙烯分子基态的LOMOLOMO也是也是*，两者的对称性，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。匹配是允许的，故环加成允许。AB*LUNOLUNOHOMO原光反应（对称性允许）（）2+2 2+2 环加成是光作用下允许的反应。环加成是光作用下允许的反应。11/28/2022有机化学课件3418.3 迁移迁移在共轭在共轭体系中体系中,处于烯丙位的一个处于烯丙位的一个 -键断裂键断裂,在在体系另一端生成一个新的体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键，同时伴随键的转移键的转移,这类反应叫做这类反应叫做-移位反应移位反应,也叫做也叫做-移位重排移位重排。1,j-1,j-移位反应移位反应C(CC
22、)nZC(CC)nCZ3,3-3,3-移位反应移位反应CCCCCCCCCCCC一、一般概念一、一般概念11/28/2022有机化学课件35二、氢的二、氢的1,j1,j迁移迁移1,3RDBHAHhRDBAH同面迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定为了分析问题方便，通常假定C-HC-H键先均裂，键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。形成氢原子和碳自由基的过渡态。hHDRHDRDRH11/28/2022有机化学课件36烯丙基自由基是具有三个烯丙基自由基是具有三个P P电子的电子的体系，根据分体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。子轨道理论，
23、它有三个分子轨道。123反键轨道非键轨道成键轨道基态激发态HOMOLUMOHOMO11/28/2022有机化学课件37从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为为3*，轨道的对称性决定，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移键氢的同面迁移是允许的。如下图：是允许的。如下图：23*11/28/2022有机化学课件38 对对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基键氢迁移，则要用戊二烯自由基体体系的分子轨道来分析。系的分子
24、轨道来分析。由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），在加热条件下（基态），HOMO为为3，同面，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），在光照条件下（激发态），HOMO为为4*，异，异面面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。键氢迁移是轨道对称性允许的。34*同面允许异面允许热反应光反应11/28/2022有机化学课件39三碳的三碳的1,j 1,j 迁移迁移 1,j 1,j 键碳迁移较键碳迁移较键氢迁移复杂，除有键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还由于氢原子同面成键和异面成键外，还由于氢原
25、子1S1S轨道只轨道只有一个瓣，而碳自由基的有一个瓣，而碳自由基的P P轨道两瓣位相相反，轨道两瓣位相相反，迁移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来迁移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来不成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不不成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴随着碳原子的构型翻转。变，而后者伴随着碳原子的构型翻转。ACB123烷基ACB123ACB12311/28/2022有机化学课件40实验事实与理论推测完全一致。例如：实验事实与理论推测完全一致。例如：DHHOCOCH3CH3300 1,3 键烷基迁移（同面/翻转）DHHOCOCH3CH3123123对对1,5
26、1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。后保持不变。1,3 1,3 碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图ACB2ACB2ACB2过渡状态（同面迁移）构型翻转11/28/2022有机化学课件411,j级级-迁移重排反应迁移重排反应的选择规律的选择规律 1 1+j+j 同面同面 /构型保持构型保持 同面同面 /构型改变构型改变 异面异面 /构型保持构型保持 异面异面 /构型改变构型改变 4n 禁阻禁阻 允许允许 允许允许 禁
27、阻禁阻 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 禁阻禁阻 允许允许 11/28/2022有机化学课件42四、四、3,33,3键迁移键迁移(常见的常见的i,j i,j 键迁移键迁移)典型的典型的3,33,3键迁移是柯普键迁移是柯普(Cope)(Cope)重排和克重排和克莱森莱森(Claisen)(Claisen)重排。重排。1 1柯普（柯普（CopeCope）重排）重排由碳由碳-碳碳键发生的键发生的3,33,3迁移称为柯普迁移称为柯普(Cope)(Cope)重排重排.CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2123123123123CHCHCHCHCH2CH2CHCHCHCHCH2C
28、H2123123123123CH3CH3CH3CH311/28/2022有机化学课件433,33,3迁移假定迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基键断裂，生成两个烯丙基自由基过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有轨道轨道HOMOHOMO中，中，3,33,3两个碳原子上两个碳原子上P P轨道对称性匹轨道对称性匹配，可重叠。在碳原子配，可重叠。在碳原子1 1和和11之间键开始断裂时，之间键开始断裂时，3 3，33之间开始成键，协同完成迁移反应。之间开始成键，协同完成迁移反应。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H11/28/20
29、22有机化学课件442 2克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排 克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排是由乙基烯丙基型）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳醚类的碳-氧键参加的氧键参加的键键 3,3 3,3 迁移反应。迁移反应。CH2OCH=CH2CH=CH2H2CCHOCHCH2CH2OOHCH2CH=CH2123123123123CH2CHCH2OOHCH-CH=CH2123123123123CH2CH=CH-CH3CH311/28/2022有机化学课件45在酚醚的克莱森（在酚醚的克莱森（ClaisenClaisen）重排反应中，）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。对位上。OOHCH2-CH=CH2CH2CH=CH2MeMeMeMeOHMeMeCH2CH=CH211/28/2022有机化学课件46i,j级级-迁移重排反应迁移重排反应的选择规律的选择规律 i i+j+j 同面同面/同面同面 同面同面/异面异面 异面异面/异面异面 4n 禁阻禁阻 允许允许 禁阻禁阻 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 允许允许
