1、第九章第九章第九章第九章第九章第九章 醛醛醛醛醛醛 酮酮酮酮酮酮 一一一一一一.分类、结构与命名分类、结构与命名分类、结构与命名分类、结构与命名分类、结构与命名分类、结构与命名1.1.1.分类分类分类脂肪醛酮（脂肪醛酮（脂肪醛酮（R R R为脂肪烃基为脂肪烃基为脂肪烃基）RCR RCHOOArCAr ArCH ArCROOO芳香醛酮（芳香醛酮（芳香醛酮（与芳环直接相连与芳环直接相连与芳环直接相连）RCH=CHCRO不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮 （R,RR,RR,R 可为氢，脂肪烃基，芳香烃基可为氢，脂肪烃基，芳香烃基可为氢，脂肪烃基，芳香烃基）CH3CCH2CHOO乙酰乙醛乙酰乙醛乙酰乙醛
2、多羰基化合物多羰基化合物多羰基化合物2.2.2.2.2.2.结构结构结构结构结构结构RRsp2CO羰基羰基羰基羰基羰基羰基 C=O:C=O:C=O:C=O:C=O:C=O:一个一个一个一个一个一个 键、键、键、键、键、键、一个一个一个一个一个一个 键键键键键键羰基碳：羰基碳：羰基碳：羰基碳：羰基碳：羰基碳：spspspspspsp2 2 2 2 2 2杂化；杂化；杂化；杂化；杂化；杂化；羰基为平面型羰基为平面型羰基为平面型羰基为平面型羰基为平面型羰基为平面型羰基是极性基团羰基是极性基团羰基是极性基团羰基是极性基团羰基是极性基团羰基是极性基团CO =2.32.8D=2.32.8D=2.32.8D
3、3.3.3.3.3.3.命名命名命名命名命名命名 1 1 1 1 1 1）普通命名法）普通命名法）普通命名法）普通命名法）普通命名法）普通命名法 醛醛醛醛醛醛 以相应的以相应的以相应的以相应的以相应的以相应的烃基烃基烃基烃基烃基烃基命名命名命名命名命名命名,用用用用用用 标记取代基位置。标记取代基位置。标记取代基位置。标记取代基位置。标记取代基位置。标记取代基位置。乙醛乙醛乙醛乙醛乙醛乙醛 丙烯醛丙烯醛丙烯醛丙烯醛丙烯醛丙烯醛 异丁醛异丁醛异丁醛异丁醛异丁醛异丁醛 CH3CHO CH2=CHCHO CH3CHCHOCH3 带有取代基的化合物带有取代基的化合物带有取代基的化合物带有取代基的化合物
4、带有取代基的化合物带有取代基的化合物CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基丁醛甲基丁醛甲基丁醛甲基丁醛甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛甲氧基丁醛甲氧基丁醛甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛苯基丙烯醛苯基丙烯醛苯基丙烯醛苯基丙烯醛 酮酮酮酮酮酮 以以以以以以羰基连接羰基连接羰基连接羰基连接羰基连接羰基连接的的的的的的烃基烃基烃基烃基烃基烃基命名。命名。命名。命名。命名。命名。CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O甲基异丙基酮甲基异丙基酮甲基异丙基酮甲基异丙基酮甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮
5、甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 甲基苯基酮甲基苯基酮甲基苯基酮甲基苯基酮甲基苯基酮甲基苯基酮2 2 2）系统命名法）系统命名法）系统命名法）系统命名法）系统命名法）系统命名法2-2-2-甲基丁醛甲基丁醛甲基丁醛 3-3-3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛苯基丙烯醛选含有选含有选含有羰基羰基羰基羰基羰基羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号。的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号。的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号。不饱和醛酮标出不饱和键位置不饱和醛酮标出不饱和键位置不饱和醛酮标出不饱和键位置CH3CH3CH2CHCHO PhCH=CHCHOCH3CCH2CHCH3OCH3
6、CH3O4-4-4-甲基甲基甲基-2-2-2-戊酮戊酮戊酮 3-3-3-甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮羰基在羰基在羰基在环外环外环外，把环当作取代基，把环当作取代基，把环当作取代基CH2CH2CHOCCH3O3-3-3-环己基丙醛环己基丙醛环己基丙醛 苯乙酮苯乙酮苯乙酮3 3 3）俗名）俗名）俗名）俗名）俗名）俗名OH PhCH=CHCHOCHO CH3CH=CHCHO 肉桂醛肉桂醛肉桂醛肉桂醛肉桂醛肉桂醛 巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛 水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛二二二二二二.物理性质物理性质物理性质物理性质物理性质物理性质甲醛为气体，甲醛为气体，甲醛为气体，甲醛为气体，甲醛
7、为气体，甲醛为气体，121212121212个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮、芳香酮为固体肪醛、酮、芳香酮为固体肪醛、酮、芳香酮为固体肪醛、酮、芳香酮为固体肪醛、酮、芳香酮为固体肪醛、酮、芳香酮为固体由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、由于羰基的极性，在水中
8、有一定溶解度，甲醛、乙醛、丙酮与水互溶。乙醛、丙酮与水互溶。乙醛、丙酮与水互溶。乙醛、丙酮与水互溶。乙醛、丙酮与水互溶。乙醛、丙酮与水互溶。三三三三三三.化学性质化学性质化学性质化学性质化学性质化学性质 羰基的羰基的羰基的羰基的羰基的羰基的亲核亲核亲核亲核亲核亲核加成；加成；加成；加成；加成；加成；-H-H-H-H-H-H的反应；的反应；的反应；的反应；的反应；的反应；氧化还原氧化还原氧化还原氧化还原氧化还原氧化还原反应反应反应反应反应反应 1.1.1.1.1.1.羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成NuNuNu：O O O，S S S，N N
9、N，C C C-1 1 1）与）与）与）与）与）与氢氰酸加成氢氰酸加成氢氰酸加成氢氰酸加成氢氰酸加成氢氰酸加成CO +HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH -羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈 -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸a.a.a.碱可加速反应：碱可加速反应：碱可加速反应：碱可加速反应：碱可加速反应：碱可加速反应：HCNH+CN-H CNHB +CN-B-CO-CNCO-CNC OHCNH+CO羰基碳原子上羰基碳原子上羰基碳原子上羰基碳原子上羰基碳原子上羰基碳原子上电子密度电子密度电子密度电子密度电子密度电子密度越低，反应越容易进行越低，反应越容易进行越低，反应越容
10、易进行越低，反应越容易进行越低，反应越容易进行越低，反应越容易进行b.b.b.增长碳链的方法增长碳链的方法增长碳链的方法增长碳链的方法增长碳链的方法增长碳链的方法c.c.c.反应活性反应活性反应活性反应活性反应活性反应活性 羰基化合物发生亲核加成反应的羰基化合物发生亲核加成反应的羰基化合物发生亲核加成反应的羰基化合物发生亲核加成反应的羰基化合物发生亲核加成反应的羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序活性顺序活性顺序活性顺序活性顺序活性顺序：HCHO RCHO R2CO ArCOR Ar2CO d.d.d.d.d.d.范围：醛、脂肪族甲基酮（范围：醛、脂肪族甲基酮（范围：醛、脂肪族甲基酮（范围：醛
11、、脂肪族甲基酮（范围：醛、脂肪族甲基酮（范围：醛、脂肪族甲基酮（CHCHCHCHCHCH3 3 3 3 3 3CORCORCORCORCORCOR）、八个碳以下的环酮，）、八个碳以下的环酮，）、八个碳以下的环酮，）、八个碳以下的环酮，）、八个碳以下的环酮，）、八个碳以下的环酮，芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮不反应不反应不反应不反应不反应不反应原因：可逆原因：可逆原因：可逆原因：可逆原因：可逆原因：可逆反应，位阻反应，位阻反应，位阻反应，位阻反应，位阻反应，位阻CH3 CCH3O+NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3C
12、H3甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃单体有机玻璃单体有机玻璃单体有机玻璃单体有机玻璃单体有机玻璃单体CH2CCH3CO2CH3n有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃2 2 2）与格氏试剂加成与格氏试剂加成与格氏试剂加成与格氏试剂加成与格氏试剂加成与格氏试剂加成格氏试剂格氏试剂格氏试剂格氏试剂格氏试剂格氏试剂与与与与与与羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物羰基化合物加成形成相应的加成形成相应的加成形成相应的加成形成相应的加成形成相应的加成形成相应的醇醇醇醇醇醇RMgX+C=O无水乙醚R-C-OH+M
13、gOHXR-C-OMgXH+H2O 与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇(2)制 2o 醇a.RMgX+R-C-HO无水乙醚R-CH-OMgXH2OH+RCHOHRRa.RMgX+H-C-HO无水乙醚R-C-OMgXHHH2OH+RCH2OH 与其他醛反应，合成仲醇与其他醛反应，合成仲醇与其他醛反应，合成仲醇与其他醛反应，合成仲醇与其他醛反应，合成仲醇与其他醛反应，合成仲醇增加一个增加一个增加一个增加一个增加一个增加一个碳原子碳原子碳原子碳原子碳原子碳
14、原子CH3CH2CH2MgBr+1)无水Et2O2)H3O+CH3CH2CH2CH2CH2OHb.O增加两个增加两个增加两个增加两个增加两个增加两个碳原子碳原子碳原子碳原子碳原子碳原子 与酮反应，合成叔醇与酮反应，合成叔醇与酮反应，合成叔醇与酮反应，合成叔醇与酮反应，合成叔醇与酮反应，合成叔醇C-CH3O+CH3CH2MgBr1)Et2O2)H3O+C-CH2CH3CH3OH3 3 3）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成）与亚硫酸氢钠的加成C=O +R(CH3)HHOSOO-Na+CONaSO3HRH(CH3)COHSO3NaRH
15、(CH3)羟基磺酸钠羟基磺酸钠羟基磺酸钠羟基磺酸钠羟基磺酸钠羟基磺酸钠（饱和）（饱和）（饱和）（饱和）（饱和）（饱和）反应特点反应特点反应特点反应特点反应特点反应特点:（1 1 1）反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆,加加加加加加H H H+或或或或或或OHOHOH-转化为醛酮转化为醛酮转化为醛酮转化为醛酮转化为醛酮转化为醛酮 （2 2 2）产物溶于水产物溶于水产物溶于水产物溶于水产物溶于水产物溶于水,不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂,提纯醛酮提纯醛酮提纯醛酮提纯醛酮提纯醛酮提纯醛酮 （3 3 3）适宜适宜适宜适宜适宜适宜醛和脂
16、肪甲基酮醛和脂肪甲基酮醛和脂肪甲基酮醛和脂肪甲基酮醛和脂肪甲基酮醛和脂肪甲基酮及及及及及及8 8 8个个个个个个碳碳碳碳碳碳以下的以下的以下的以下的以下的以下的环酮环酮环酮环酮环酮环酮 4 4 4）与氨衍生物反应与氨衍生物反应与氨衍生物反应与氨衍生物反应与氨衍生物反应与氨衍生物反应CO+H2NYCO-NH2Y+COH N YH-H2OCN YH H H2 2 2N N N-O O OH H H （羟羟羟羟羟羟胺胺胺胺胺胺）C C C=N N N-O O OH H H （肟肟肟肟肟肟）H H H2 2 2N N N-N N NH H H2 2 2 （肼肼肼肼肼肼）C C C=N N N-N N
17、NH H H2 2 2 （腙腙腙腙腙腙）H H H2 2 2N N N-N N NH H HN N NOO O2 2 2OO O2 2 2N N NC C C=N N N-N N NH H HN N NOO O2 2 2OO O2 2 2N N NH H H2 2 2N N N-N N NH H H-C C C-N N NH H HO O O C C C=N N N-N N NH H H-C C C-N N NH H H2 2 2（缩缩缩缩缩缩氨氨氨氨氨氨脲脲脲脲脲脲）O O O（氨氨氨氨氨氨基基基基基基脲脲脲脲脲脲）（2 2 2，4 4 4-二二二二二二硝硝硝硝硝硝基基基基基基苯苯苯苯苯苯肼
18、肼肼肼肼肼）（2 2 2，4 4 4-二二二二二二硝硝硝硝硝硝基基基基基基苯苯苯苯苯苯腙腙腙腙腙腙）C C CO O O +C NRH2N R亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（西佛碱）西佛碱）西佛碱）西佛碱）西佛碱）西佛碱）2 2 2肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为原来的羰基化合物。用于原来的羰基化合物。用于原来的羰基化合物。用于原来的羰基化合物。用于
19、原来的羰基化合物。用于原来的羰基化合物。用于分离、提纯、鉴别分离、提纯、鉴别分离、提纯、鉴别分离、提纯、鉴别分离、提纯、鉴别分离、提纯、鉴别羰基化合羰基化合羰基化合羰基化合羰基化合羰基化合物。物。物。物。物。物。催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂：弱酸弱酸弱酸弱酸弱酸弱酸（甲酸或乙酸甲酸或乙酸甲酸或乙酸甲酸或乙酸甲酸或乙酸甲酸或乙酸）+H+（活化羰基）H2N-Y +H+H3N-Y+（丧失亲核性）COCOH强酸强酸强酸强酸强酸强酸：弱酸弱酸弱酸弱酸弱酸弱酸 5 5 5）与醇加成）与醇加成）与醇加成）与醇加成）与醇加成）与醇加成（无水酸催化）（无水酸催化）（无水酸催化）（无水酸催化）（无水酸催化
20、）（无水酸催化）CH3CH2CH2CHO +CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3缩醛缩醛缩醛缩醛缩醛缩醛 反应机制：反应机制：反应机制：反应机制：反应机制：反应机制：CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROH+H+-H2ORC ORH+HORH+ORCRHORCRHOROH2-H+ORCRHOR（缩醛）半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛缩酮的生成缩酮的生成缩酮的生成缩酮的生成缩酮的生成缩酮的生成(平衡主要平衡主要平衡主要平衡主要平衡主要平衡主要逆向逆向逆向逆向逆向逆
21、向)H+CCH3CH3O +2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+H2O（不断（不断（不断（不断（不断（不断除水除水除水除水除水除水）环状缩酮环状缩酮环状缩酮环状缩酮环状缩酮环状缩酮CH2CCH3O+HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6 CH2CCH3OOOO+H2OH+O +HOCH2CH2OH缩醛、缩醛、缩醛、缩醛、缩醛、缩醛、缩酮缩酮缩酮缩酮缩酮缩酮对对对对对对碱、氧化剂稳定碱、氧化剂稳定碱、氧化剂稳定碱、氧化剂稳定碱、氧化剂稳定碱、氧化剂稳定,在在在在在在稀酸溶液中易水解稀酸溶液中易水解稀酸溶液中易水解稀酸溶液中易水解稀酸溶液中易水解稀酸溶液中
22、易水解CORORRH+H2OH+CRHO+2ROH应用：保护羰基应用：保护羰基应用：保护羰基应用：保护羰基应用：保护羰基应用：保护羰基CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2=CH-CHO+2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷(1)(1)(1)C C CO O OCHOHCHOHCHOH还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂：H H H2 2 2/cat.,/cat.,/cat.,LiAlHLiAlHLiAlH4 4 4,NaBH,NaBH,NaBH4 4 4,Al(OPr
23、-Al(OPr-Al(OPr-i i i)3 3 32.2.2.还原还原还原还原还原还原(a)(a)(a)催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化CO+H2NiCHOHRCH=CH(CH2)nCROH2NiRCH2CH2(CH2)nCHROH(b)(b)(b)用金属氢化物还原（用金属氢化物还原（用金属氢化物还原（用金属氢化物还原（用金属氢化物还原（用金属氢化物还原（不饱和碳碳键不被还原不饱和碳碳键不被还原不饱和碳碳键不被还原不饱和碳碳键不被还原不饱和碳碳键不被还原不饱和碳碳键不被还原）OCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OHCH3CH=CHCHO1)LiAlH4 乙醚2）
24、H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）(2)(2)(2)C C CO O OCHCHCH2 2 2ClemmensenClemmensenClemmensen（丹麦）（丹麦）（丹麦）（丹麦）（丹麦）（丹麦）还原法还原法还原法还原法还原法还原法COZnHgHCl CH2适用对酸稳适用对酸稳适用对酸稳适用对酸稳适用对酸稳适用对酸稳定的化合物定的化合物定的化合物定的化合物定的化合物定的化合物特别适用于特别适用于特别适用于特别适用于特别适用于特别适用于芳酮芳酮芳酮芳酮芳酮芳酮的还原的还原的还原的还原的还原的还原HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH双键对酸敏
25、感，不能用锌汞齐双键对酸敏感，不能用锌汞齐双键对酸敏感，不能用锌汞齐双键对酸敏感，不能用锌汞齐双键对酸敏感，不能用锌汞齐双键对酸敏感，不能用锌汞齐RCHCHCRO=3.3.3.氧化氧化氧化氧化氧化氧化RCOHO=ORCHO吐伦吐伦吐伦吐伦吐伦吐伦(TollensTollensTollens)试剂试剂试剂试剂试剂试剂(AgNOAgNOAgNO3 3 3+NaOH+NH+NaOH+NH+NaOH+NH3 3 3)RCHO+Ag(NH3)2OHRCOONH4 +Ag +H2O +NH3银镜反应（鉴别）银镜反应（鉴别）银镜反应（鉴别）银镜反应（鉴别）银镜反应（鉴别）银镜反应（鉴别）斐林斐林斐林斐林斐林
26、斐林(Fehling)(Fehling)(Fehling)溶液溶液溶液溶液溶液溶液(CuSOCuSOCuSO4 4 4+酒石酸钠钾酒石酸钠钾酒石酸钠钾酒石酸钠钾酒石酸钠钾酒石酸钠钾 NaOHNaOHNaOH）RCO +Cu2OO=RCHO +Cu +OH2弱氧化剂即可氧化弱氧化剂即可氧化弱氧化剂即可氧化弱氧化剂即可氧化弱氧化剂即可氧化弱氧化剂即可氧化醛，醛，醛，醛，醛，醛，酮酮酮酮酮酮不易被氧化，可区分醛酮不易被氧化，可区分醛酮不易被氧化，可区分醛酮不易被氧化，可区分醛酮不易被氧化，可区分醛酮不易被氧化，可区分醛酮自动氧化：自动氧化：自动氧化：自动氧化：自动氧化：自动氧化：芳香醛芳香醛芳香醛芳
27、香醛芳香醛芳香醛在空气中自动被氧化为在空气中自动被氧化为在空气中自动被氧化为在空气中自动被氧化为在空气中自动被氧化为在空气中自动被氧化为芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸的反应的反应的反应的反应的反应的反应ArCOHO=O2ArCHO强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂RCH2CCH2ROabORCOH+RCH2COH+RCH2COH+RCOHOOOO处断裂a处断裂b混合物混合物混合物混合物混合物混合物无意义无意义无意义无意义无意义无意义HNO3HO2C(CH2)4CO2HO=工业生产己二酸：工业生产己二酸：工业生产己二酸：工业生产己二酸：工业生产己二酸：工业生产己二酸：4.4.
28、4.烃基上的反应（烃基上的反应（烃基上的反应（烃基上的反应（烃基上的反应（烃基上的反应（-氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应）1 1 1）-氢氢氢氢氢氢的活泼性的活泼性的活泼性的活泼性的活泼性的活泼性R-C-C-C-OH Hpka:1920 4050B-:+H-CH2-C-ROBH +-CH2-C-ROCH2=C-RO-H CH2C ROH+H CH2C ROH+CH2C ROH+H+酸酸酸酸酸酸催化下形成催化下形成催化下形成催化下形成催化下形成催化下形成烯醇，烯醇，烯醇，烯醇，烯醇，烯醇，碱碱碱碱碱碱催化下形成催化下形成催化下形成催化下形成催化下形成催化下形成碳负离子：碳负离子
29、：碳负离子：碳负离子：碳负离子：碳负离子：COCH3H3CCOHCH2H3C酮式烯醇式一般醛酮的一般醛酮的一般醛酮的一般醛酮的一般醛酮的一般醛酮的烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式含量含量含量含量含量含量甚微甚微甚微甚微甚微甚微，且，且，且，且，且，且不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定互变互变互变互变互变互变异构体异构体异构体异构体异构体异构体 a.a.a.醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的 -卤代卤代卤代卤代卤代卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代（一卤代产物）（一卤代产物）（一卤代产物）（一卤代产物）（一卤代产物）（一卤代产物）BrC CH3O+Br2CH
30、3COOH BrC CH2Br +HBrO20oC反应机理反应机理反应机理反应机理反应机理反应机理RCCH3 +HO=RCCH3O=HfastHRCCH2OHslowRCCH2BrO=HBrBrRCCH2BrO=H卤原子卤原子卤原子卤原子卤原子卤原子的引入，氧上电子密度降低，不易的引入，氧上电子密度降低，不易的引入，氧上电子密度降低，不易的引入，氧上电子密度降低，不易的引入，氧上电子密度降低，不易的引入，氧上电子密度降低，不易烯醇化烯醇化烯醇化烯醇化烯醇化烯醇化，停止在，停止在，停止在，停止在，停止在，停止在一卤化一卤化一卤化一卤化一卤化一卤化碱催化卤代及卤仿反应碱催化卤代及卤仿反应碱催化卤代
31、及卤仿反应碱催化卤代及卤仿反应碱催化卤代及卤仿反应碱催化卤代及卤仿反应（haloformhaloformhaloform reaction)reaction)reaction)反应通过反应通过反应通过反应通过反应通过反应通过烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子进行。进行。进行。进行。进行。进行。RCCH3 +OHO=RCCH2ORCCH2XO=XXRCCHXOOHRCCHX2O=XXRCCX3O=XXOH 碱催化碱催化碱催化碱催化碱催化碱催化 -卤代卤代卤代卤代卤代卤代难停留难停留难停留难停留难停留难停留在一元取代。在一元取代。在一元取代。在一元取代。在一元取代。在一元
32、取代。C CXOXX+OH-C CXXXO-C OHO+CX3HO-COOHCX3=RCOO=HCX3NaOH-X2RCCH3O=卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应X=I,X=I,X=I,碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应,CHICHICHI3 3 3 鉴鉴鉴鉴鉴鉴别别别别别别 CH3CO 、CH3CHOHRCOO=HCI3NaOH-I2RCCH3O=CHCH3 +I2 +2OH-OHCOCH3 +2I-+2H2O 用卤仿反应制用卤仿反应制用卤仿反应制用卤仿反应制用卤仿反应制用卤仿反应制少少少少少少1 1 1个个个个个个碳的羧酸：碳的羧酸：碳的羧酸：碳的羧酸：碳的羧
33、酸：碳的羧酸：H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH +CHBr3Ob)b)b)b)b)b)羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合反应 在稀碱催化下，含有在稀碱催化下，含有在稀碱催化下，含有在稀碱催化下，含有在稀碱催化下，含有在稀碱催化下，含有 -H-H-H醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮可发生自身的加成作可发生自身的加成作可发生自身的加成作可发生自身的加成作可发生自身的加成作可发生自身的加成作用，即一分子醛或酮以其用，即一分子醛或酮以其用，即一分子醛或酮以其用，即一分子醛或酮以其用，即一分子醛或酮以其用，即一分子醛或酮以
34、其 -碳碳碳碳碳碳对另一分子醛对另一分子醛对另一分子醛对另一分子醛对另一分子醛对另一分子醛或酮或酮或酮或酮或酮或酮的的的的的的羰基羰基羰基羰基羰基羰基加加加加加加成成成成成成,形成形成形成形成形成形成 -羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛或酮或酮或酮或酮或酮或酮的反应的反应的反应的反应的反应的反应CH3C HO+CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO -羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛CH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO ,-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）（增长碳
35、链的反应）（增长碳链的反应）2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHROOHOHOH-CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHHCH3CH=CH CHOOH-,H2OCH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COH 碱催化机制碱催化机制碱催化机制碱催化机制碱催化机制碱催化机制：特殊装置：特殊装置：特殊装置：特殊装置：特殊装置：特殊装置：索氏提取器索氏提取器索氏提取器索氏提取器索氏提取器索氏提取器 b.p.56 b.p.56 b.p.56 164164164CH3CCH3(CH3)2CCHCCH3HO2O707070CH3C
36、CH3(CH3)2CCH2CCH3O2OOHBa(OH)2 酮的缩合酮的缩合酮的缩合酮的缩合酮的缩合酮的缩合1 1 1 1 1 1CH3CCH3(CH3)2CCH2CCH3OHO2OOHCHO +CH3CHOdil.OH-?CH=CHCHO肉桂醛 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合两种两种两种两种两种两种不同的带有不同的带有不同的带有不同的带有不同的带有不同的带有 -H-H-H醛的缩合醛的缩合醛的缩合醛的缩合醛的缩合醛的缩合在合成中在合成中在合成中在合成中在合成中在合成中无意义无意义无意义无意义无意义无意义CH3CHCHO HCHOCH3OOOH如何由 合
37、成：CH3CHCHOCH3+HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2O2)2)2)芳香环的取代反应芳香环的取代反应芳香环的取代反应芳香环的取代反应芳香环的取代反应芳香环的取代反应CHOCHOO2NCHOOO2N混酸H+H2OCHCH2CH2OHOHOOH+5.Cannizzaro5.Cannizzaro5.Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）无无无无无无H H H 的醛，在的醛，在的醛，在的醛，在
38、的醛，在的醛，在浓碱浓碱浓碱浓碱浓碱浓碱作用下发生的作用下发生的作用下发生的作用下发生的作用下发生的作用下发生的自身氧化还原自身氧化还原自身氧化还原自身氧化还原自身氧化还原自身氧化还原反应反应反应反应反应反应浓OH-CHOCOONa+CH2OH2C=OHOH-CO-HOHCHO+COOH CH2O-COO-+CH2OHH+COOH+机理机理机理机理机理机理:交叉歧化反应交叉歧化反应交叉歧化反应交叉歧化反应交叉歧化反应交叉歧化反应CHOOCH3+HCHO浓-OH-H+CH2OHOCH3+HCOOH 甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(
39、授体授体授体授体授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体受体受体受体受体)。1.1.1.为什么不能用为什么不能用为什么不能用为什么不能用为什么不能用为什么不能用含含含含含含H H H 的醛进行的醛进行的醛进行的醛进行的醛进行的醛进行CannizzaroCannizzaroCannizzaro反应反应反应反应反应反应？2.2.2.如何利用如何利用如何利用如何利用如何利用如何利用甲醛甲醛甲醛甲醛甲醛甲醛(过量过量过量过量过量过量)、乙醛乙醛乙醛乙醛乙醛乙醛及必要的试剂制备及必要的试剂制备及必要的试剂
40、制备及必要的试剂制备及必要的试剂制备及必要的试剂制备季季季季季季 戊四醇戊四醇戊四醇戊四醇戊四醇戊四醇？H O C H2CC H2O HC H2O HC H2O HHOCH2CCHOCH2OHCH2OH3HCHO+CH3CHOHCHO稀OH-浓OH-HOCH2CCH2OH +HCOO-CH2OHCH2OH6.6.6.6.6.6.,-,-,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系,稳定稳定稳定稳定稳定稳定 1,2-1,2-1,2-1,2-1,2-1,2-和和和和和和1,41,41,41,4
41、1,41,4加成加成加成加成加成加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成NuO=CCC4 3 2 11,2-1,4-OCCCNuOCCCNuOHCCCNuOHCCCNuHHOCCHCNuRCHCHCRO=-C-C-C有羰基碳性质有羰基碳性质有羰基碳性质有羰基碳性质有羰基碳性质有羰基碳性质KCNCH3COOHCH=CH-COCH-CH2-COCN(CH3)2C=CHCCH3O 1)(CH2=CH)2CuLi 2)H2OCH2=CH-C-CH2-C-CH3CH3CH3OCH=CHCHOC6H5MgBrH3O+CH=CHCHOHC6H5HClO=RCHCHCHO=RCHCH2CHClC6
42、H5MgBrH3O+1)2)CHCHCOCH(CH3)2CHCH2COCH(CH3)2C6H51,2-1,2-1,2-1,2-1,2-1,2-、1,41,41,41,41,41,4加成加成加成加成加成加成1,41,41,41,41,41,4加成加成加成加成加成加成四四四四四四.醛酮的制备醛酮的制备醛酮的制备醛酮的制备醛酮的制备醛酮的制备1.1.1.氧化氧化氧化氧化氧化氧化 1)1)1)醇醇醇醇醇醇的氧化的氧化的氧化的氧化的氧化的氧化 2)2)2)芳烃芳烃芳烃芳烃芳烃芳烃侧链侧链侧链侧链侧链侧链氧化（含氧化（含氧化（含氧化（含氧化（含氧化（含H H H）CH2CH3MnO2H2SO4,H2OCO
43、CH3ClCH31)CrO3-Ac2O 2)H2OClCHO2.2.2.Friedel-CraftsFriedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应反应反应3.3.3.水解水解水解水解水解水解CH3ClBr2 or NBShv or CHBr2ClCaCO3H2OCHOCl4.4.4.炔烃水合炔烃水合炔烃水合炔烃水合炔烃水合炔烃水合含有含有含有含有含有含有共轭环己二烯二酮共轭环己二烯二酮共轭环己二烯二酮共轭环己二烯二酮共轭环己二烯二酮共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。结构单元的化合物。结构单元的化合物。结构单元的化合物。结构单元的化合物。结构单元的化合物。OOOOOO邻苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌 醌醌醌醌醌醌H2NOHOO=NOHNOH=2Br2OO=BrBrBrBr-2HBrOO=BrBrHCNOHO=CNHOHOHCNH烯键羰基1,4-
