1、第二讲第二讲 纳米材料的结构与特性纳米材料的结构与特性 纳米颗粒单位质量的表面积比原来的块状固体要大得多，它与原块状固体的根本差别就在于此，比如：1m3的块材1m3内充满5 nm3的小立方体 表面积 6 m2 表面积 121018 m2假设体积密度为3106 gm-3，则比表面积分别为 210-6 m2g-1，4102 m2g-1 当简单的差别超越极限时，颗粒将呈现出特殊状态！2.1 纳米材料的结构纳米材料的结构纳米材料的结构晶体组元 由所有晶粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置，长程有序。界面组元 由处于各晶粒间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。晶体组元晶体组元界
2、面组元界面组元纳米材料的结构单元纳米材料的结构单元 构成纳米块体材料、薄膜材料、多层膜的基本结构单元主要有：原子团簇、人造原子、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆。1 原子团簇(atom cluster)是几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1 nm)，例如Fen，CunSm，CnHm(m，n为正数)和碳簇(C60，C70)等。目前能大量制备并分离的团簇是C60及富勒烯。C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分子，它具有60个顶点和32个面，其中12个正五边形，20个位正六边形，它是碳笼家族中最稳定的。C60团簇又称富勒烯(Fullerence)、巴基球(Buckyball)。2
3、人造原子(artificial atoms)人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它的尺寸小于100 nm，有时也称为量子点。人造原子与真正原子的差别：(1)人造原子含有一定数量的真正原子；(2)人造原子的形状和对称性是多种多样的，真正的原子可以用简单的球形和立方形来描述，而人造原子不局限于这些简单的形状，除高对称性的量子点外，尺寸小于100 nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子；(3)人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂得多；(4)实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中。3 碳纳米管(carbon nanotubes)由石墨原子单层
4、绕同轴缠绕而成(单壁碳纳米管)或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物(多壁碳纳米管)。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径。无论是多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，一般为1001000，最高可达100010000。4 纳米棒、纳米丝和纳米线(nanorod,nanometer silk and nanowire)一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。纳米棒、纳米丝和纳米线 都属于实心一维纳米材料。长径比小的、且长度小于1微米的称为纳米棒，长径比大的、且长度大于1微米的称为纳米丝或纳米线。纳米棒纳米丝纳米线5 纳米粒子(nanoparticle
5、s)纳米粒子是指粒度在1-100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒）。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团。纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它比表面积占很大，而表面原子既无长程序又无短程序。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的这种结构特征使它具有下列四个方面的效应。2.2 纳米材料的特性纳米材料的特性 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面
6、效应和宏观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。由于纳米材料在磁、热、光、电、催化、生物等方面具有奇异的特性，使其在诸多领域有着非常广泛的应用前景，并已经成为当今世界科技前沿的热 点之一。1 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。特殊的光学性质 块状黄金 黑色超细微粒 银白色的块状铂 铂黑 银白色的块状铬 铬黑高效的光热光电转换材料，红外敏感
7、材料，红外隐身技术特殊的热学性质 大尺寸固态物质 熔点固定超细微粒 熔点显著降低 当颗粒小于10 nm时尤为显著导电浆料、粉末冶金业特殊的磁学性质磁性超微颗粒 生物磁罗盘例如，信鸽、海龟、蜜蜂和趋磁细菌等 螃蟹为什么横着走？小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同。大块纯铁 矫顽力约为80 Am-1 d20 nm 矫顽力可增加1千倍d6 nm 矫顽力降低到零高矫顽力 高贮存密度 的磁记录磁粉超顺磁性 磁性液体特殊的力学性质 纳米材料具有大界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米
8、材料构成的。氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3-5倍。金属-陶瓷复合纳米材料2 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。块状半导体、量子阱、量子线和量子点的态密度 对金属超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距 随颗粒尺寸的减小而增大。对于半导体纳米微粒而言，载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，
9、因而使得半导体有效能级差增大，吸收光谱阈值向短波方向移动。任何一种材料，都存在一个临界晶体大小的限制，小于该尺寸，晶体的光学和电学性质会产生巨大的变化。与金属导体、绝缘体相比，半导体纳米晶体禁带宽度较大，受量子尺寸效应的影响非常明显，当颗粒在纳米级时显示出特殊的性质。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，与传统理论不同，当颗粒尺寸进入到纳米量级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象，认为相邻电子能级的间距 和金属纳米粒子的直径d的关系为：久保(Kubo)理论 体积效应的典型例子式中：N 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能
10、级。随着纳米粒子的直径d减小，能级间隔 增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。纳米材料的量子尺寸效应使纳米材料具有：高度光学非线性 特异性催化和光催化性 强氧化性与还原性 光催化剂、强氧化剂、强还原剂和无机抗菌材料3 表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系粒径 nm比表面积m2g-1表面原子/全部原子%比表面能Jmol-11006.65.91021066205.91031660995.9104纳米Cu的粒径与比表面积、表面原子比例和比表面能的关系4 宏观量子隧道效应隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应：一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。
