1、第七章第七章 磁制冷材料磁制冷材料*制冷：制冷：使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这一低温的过程。并维持这一低温的过程。*制冷方法制冷方法：(1)利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷。利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷。(2)利用物质相变利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实的吸热效应实现制冷。现制冷。(3)利用半导体的温差电效应实现制冷。利用半导体的温差电效应实现制冷。*气体压缩制冷的缺点气体压缩制冷的缺点：低效率（只能达到卡诺循环的低效率（只能达到卡诺循环的510）、危害环境（氟利昂、氨、碳
2、氢化合物等制冷剂）、危害环境（氟利昂、氨、碳氢化合物等制冷剂）*磁制冷（绿色制冷技术）磁制冷（绿色制冷技术）：无害环境、高效率（可达卡无害环境、高效率（可达卡诺循环的诺循环的3060）、熵密高、体积小、结构简单、噪）、熵密高、体积小、结构简单、噪音小、寿命长、便于维修等。音小、寿命长、便于维修等。7.1 磁制冷原理磁制冷原理磁热效应（磁卡效应）：固体磁性物质，被磁化时，系统磁热效应（磁卡效应）：固体磁性物质，被磁化时，系统的磁有序度加强的磁有序度加强(磁熵减小磁熵减小)，对外放出热量；再将其去磁，对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降则磁有序度下降(磁熵增大磁熵增大)，又要从外界吸收热量。，
3、又要从外界吸收热量。磁热效应的表征：绝热温变磁热效应的表征：绝热温变 、等温磁熵变、等温磁熵变adTMSSM：磁熵；：磁熵；SL：晶格熵；：晶格熵；SE：电子熵；：电子熵；ST：温熵：温熵在绝热过程中系统在绝热过程中系统熵变为零熵变为零当绝热磁化时，磁化熵减小，温熵增大，故工质温度升高；当绝热磁化时，磁化熵减小，温熵增大，故工质温度升高；当绝热去磁时，情况刚好相反，从而达到制冷目的。当绝热去磁时，情况刚好相反，从而达到制冷目的。磁热效应的测试方法：磁热效应的测试方法：1、直接测量法、直接测量法 2、间接测量法：磁化强度法：测量一系列不同温度下的等、间接测量法：磁化强度法：测量一系列不同温度下的
4、等温磁化温磁化MH曲线后曲线后 比热容测量法：磁比热比热容测量法：磁比热温度曲线温度曲线熵熵温度曲线温度曲线adTMSadTadTMS7.2 磁制冷技术磁制冷技术1、磁制冷实现的过程、磁制冷实现的过程（1）等温磁化过程）等温磁化过程（2）绝热去磁过程）绝热去磁过程（3）等温去磁过程）等温去磁过程（4）绝热磁化过程）绝热磁化过程2、磁制冷与气体压缩制冷的比较、磁制冷与气体压缩制冷的比较（1）原理不同；（）原理不同；（2）制冷工质差异大）制冷工质差异大3、磁制冷循环、磁制冷循环4、磁制冷技术研究现状、磁制冷技术研究现状*低温温区（低温温区（77K）：研究重点在室温温区。在室温范围内，）：研究重点在
5、室温温区。在室温范围内，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵变将非常小；在室温范围内强磁场的设计以及换热有效熵变将非常小；在室温范围内强磁场的设计以及换热性能的加强都是很关键的。性能的加强都是很关键的。5、影响磁制冷效果的关键技术、影响磁制冷效果的关键技术（1）合适的磁制冷循环）合适的磁制冷循环（2）高性能的磁工质）高性能的磁工质（3）磁场分析、磁体结构设计）磁场分析、磁体结构设计（4）蓄冷技术）蓄冷技术（5）换热技术）换热技术7.3 磁制冷材料磁制冷材料1、磁制冷材料的选择依据、磁制冷材料的选择依据两个重要的参量：两个重要
6、的参量：居里温度；磁熵。居里温度；磁熵。*居里温度与居里温度与De Gennes因子因子J(J+1)(g-1)2成正比成正比*磁工质的最大理论磁熵磁工质的最大理论磁熵SM 为为Rln(2J+1)*顺磁材料的磁熵变顺磁材料的磁熵变*铁磁材料的磁熵变铁磁材料的磁熵变*对磁制冷材料的要求：较大的对磁制冷材料的要求：较大的J和和g值值 大的磁熵变；大的磁熵变；较合适的较合适的 (特别是对高温区间，特别是对高温区间，较高时可使晶格熵相较高时可使晶格熵相应减小应减小)；低的比热、高的导热率，以保障磁工质有明显低的比热、高的导热率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；高的电阻，以避免产生的温度变化
7、及快速进行热交换；高的电阻，以避免产生涡流及相应的热量；涡流及相应的热量；良好的成型加工性能。良好的成型加工性能。DD2、磁制冷材料、磁制冷材料（1）低温区磁制冷材料）低温区磁制冷材料*利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态。利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态。研究的主要材料：研究的主要材料：*4.2K以下常用以下常用GGG和和Gd2(SO4)38H2O等材料生产液氦流，等材料生产液氦流，而而4.2K20K则常用则常用GGG、DAG进行氦液化前级制冷。该进行氦液化前级制冷。该温区仍以温区仍以GGG、DAG占主导地位，占主导地位，GGG在在10K以下优于以下优于DAG
8、，10K以上反之。以上反之。（2）中温区磁制冷材料）中温区磁制冷材料*集中研究了集中研究了REAl2、RENi2型材料及一些重稀土元素单晶多型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料。晶材料。（3）高温区磁制冷材料）高温区磁制冷材料*由于该温由于该温区内温度高，晶格熵增大，顺磁工质已经不适用区内温度高，晶格熵增大，顺磁工质已经不适用了，需要用铁磁工质。了，需要用铁磁工质。重稀土及其合金重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有较大的磁热效应。较大的磁热效应。Gd的居里温度接近室温，的居里温度接近室温，所以所以Gd及其合金受到及其合
9、金受到很大的关注。很大的关注。Gd的磁的磁热效应与温度有关，热效应与温度有关，MCE的峰值在居里温的峰值在居里温度附近。度附近。稀土过渡金属化合物稀土过渡金属化合物77-300K温区最突出的是温区最突出的是Gd5Si4-xGex（见上页图）。这系列（见上页图）。这系列材料的材料的MCE的峰值是讫今为止发现的材料中较大的一种。的峰值是讫今为止发现的材料中较大的一种。缺点：温区窄缺点：温区窄(热量变化与热量变化与MCE的面积成比例的面积成比例)；磁熵变与原；磁熵变与原料纯度关系密切，难用工业纯原料制成巨磁熵变的合金材料。料纯度关系密切，难用工业纯原料制成巨磁熵变的合金材料。过渡金属及其化合物过渡金
10、属及其化合物最有代表性的过渡金属最有代表性的过渡金属Fe、Co、Ni都有较高的都有较高的MCE值，但值，但由于居里温度太高，不能实用。由于居里温度太高，不能实用。Fe51Rh49合金是合金是很理想的磁很理想的磁制冷工质：制冷工质：(1)具有很显著具有很显著的的MCE，居里温度为，居里温度为308K；(2)较宽的温区都保持较高较宽的温区都保持较高的磁熵变；的磁熵变；(3)工作磁场是工作磁场是中等磁场中等磁场(12T)。缺点：。缺点：该磁热效应为不可逆，经该磁热效应为不可逆，经过循环后，过循环后，MCE效应下降，效应下降，从而难以实用化。从而难以实用化。钙钛矿氧化物钙钛矿氧化物*与金属及合金工质材
11、料相比，钙铁矿化合物具有化学稳定与金属及合金工质材料相比，钙铁矿化合物具有化学稳定性高，电阻率高，涡流效应小，价格低等优点，其磁熵变大性高，电阻率高，涡流效应小，价格低等优点，其磁熵变大于金属于金属Gd的结果，但低于的结果，但低于GdSiGe系列材料。系列材料。*复合工质复合工质：在高温区磁制冷工质的磁熵变在居里点附近出：在高温区磁制冷工质的磁熵变在居里点附近出现一个峰值，而埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内现一个峰值，而埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内工质的磁熵变都大致相等。工质的磁熵变都大致相等。解决方法：把几种居里点解决方法：把几种居里点不同的磁制冷材料按一定不同的磁制冷材料按
12、一定的比例复合成复合工质，的比例复合成复合工质，从而使复合工质在一个较从而使复合工质在一个较宽温区内磁熵变大致相等。宽温区内磁熵变大致相等。（4）纳米磁制冷材料）纳米磁制冷材料与块材相比，纳米磁制冷材料晶界增加，饱和磁化强度与块材相比，纳米磁制冷材料晶界增加，饱和磁化强度减小，从而磁熵变减少；减小，从而磁熵变减少；纳米材料的磁熵变峰值降低，曲线变得更加平坦，使其纳米材料的磁熵变峰值降低，曲线变得更加平坦，使其高熵变温区宽化，更适合于磁制冷循环的需要；高熵变温区宽化，更适合于磁制冷循环的需要；材料的纳米化使其热容量增加。材料的纳米化使其热容量增加。*纳米磁制冷材料中较为典型的有纳米磁制冷材料中较
13、为典型的有Gd3Ga5O12纳米合金、纳米合金、GdSiGe系合金、系合金、Gd二元合金和钙钛矿氧化物等。二元合金和钙钛矿氧化物等。7.3 磁制冷应用与面临的问题磁制冷应用与面临的问题1、磁制冷应用、磁制冷应用（1）极低温及液化氦等小规模的制冷极低温及液化氦等小规模的制冷（2）空间和核技术等国防领域）空间和核技术等国防领域（3）民用领域）民用领域（1）磁制冷材料的磁热效应不够大）磁制冷材料的磁热效应不够大*在室温范围内目前可以应用的磁制冷材料主要是钆、钆在室温范围内目前可以应用的磁制冷材料主要是钆、钆硅锗合金以及类钙钛矿物质。硅锗合金以及类钙钛矿物质。缺点：应用的温度区域很窄（温度偏离缺点：应
14、用的温度区域很窄（温度偏离TC时，时，MCE急剧急剧减小）；峰值的绝对大小也还不能令人满意，且只有在很减小）；峰值的绝对大小也还不能令人满意，且只有在很高的磁场（高的磁场（57T）下才能产生明显的效果；）下才能产生明显的效果；钆和钆硅锗合钆和钆硅锗合金的价格比较昂贵，甚至还存在氧化等问题。金的价格比较昂贵，甚至还存在氧化等问题。2、需要解决的问题、需要解决的问题（2）磁场强度不够大）磁场强度不够大*磁场的产生可由超导磁体、电磁铁以及永磁体提供。磁场的产生可由超导磁体、电磁铁以及永磁体提供。（3）蓄冷技术以及换热技术的改进）蓄冷技术以及换热技术的改进*要使得磁性工质产生的热量可以尽可能快地带走，就要要使得磁性工质产生的热量可以尽可能快地带走，就要提高蓄冷器内的换热和外部换热器的换热性能。提高蓄冷器内的换热和外部换热器的换热性能。（4）设计完善的室温磁制冷装置）设计完善的室温磁制冷装置*总体来看，除了美国宇航公司联合总体来看，除了美国宇航公司联合Ames实验室研制的实验室研制的2个样机效果比较理想外，其它样机效果都不能令人满意。个样机效果比较理想外，其它样机效果都不能令人满意。主要困难在于系统设计、流道设计和加工以及床体运动和主要困难在于系统设计、流道设计和加工以及床体运动和流体流动的控制等。流体流动的控制等。
