1、包壳材料包壳材料锆合金及合金化原理锆合金及合金化原理包壳的堆内性能包壳的堆内性能引言引言n核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层，即燃料包壳：核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层，即燃料包壳：q保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀；保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀；q避免燃料中裂变产物外泄，使冷却剂免受污染；避免燃料中裂变产物外泄，使冷却剂免受污染；q保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度。n包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为：包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为：q包容核燃料，承受高温、高压和强烈的中子辐照；包容核燃料
2、，承受高温、高压和强烈的中子辐照；q包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯块与包壳的相互作用等危害；块与包壳的相互作用等危害；q包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。对包壳材料的性能要求对包壳材料的性能要求n核性能：小的中子吸收截面，辐照稳定性核性能：小的
3、中子吸收截面，辐照稳定性q特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆，对包壳材料中特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆，对包壳材料中子吸收截面的限制十分严格。子吸收截面的限制十分严格。q对快中子堆，大多数元素的快中子吸收截面很小，选择材料对快中子堆，大多数元素的快中子吸收截面很小，选择材料的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出q通常选用截面小于通常选用截面小于1巴的金属为主要组分，吸收截面为数巴巴的金属为主要组分，吸收截面为数巴的元素作为合金化元素，截面在几十巴的杂质的含量限制在的元素作为合金化元素，截面在几十巴的杂质的含量限制在量级。量
4、级。n机械性能：足够的机械强度机械性能：足够的机械强度(高温强度高温强度)n化学性能：抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料化学性能：抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料的相容性；的相容性；常见的包壳材料常见的包壳材料 n可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点，各种材中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点，各种材料的包壳用于不同的堆型。料的包壳用于不同的堆型。q如如Al和和Al合金用于低温水冷堆；合金用于低温水冷堆；q压水堆中用压水堆中用Zr合金合金(如如Zr-4,M5)，BWR用用Zr-2合金；合金；q
5、Nb用于快中子堆。用于快中子堆。分分类类 低低热热中中子子截截面面(a 1 1 靶靶)中中等等热热中中子子吸吸收收截截面面(a=1 11 10 0 靶靶)元元素素 Be Mg Zr Al Nb Fe Mo Cr Cu Ni V Ti 吸吸收收截截面面(靶靶)熔熔点点()0.009 1280 0.069 651 0.18 1845 0.22 660 1.1 2415 2.4 1539 2.4 2625 2.9 1850 3.6 1083 4.5 1455 5.1 1900 5.6 1670 一些金属的中子吸收截面及熔点一些金属的中子吸收截面及熔点 锆的物理性质锆的物理性质n银白色的金属，熔点银白
6、色的金属，熔点1845oC原原子子序序数数 40 原原子子量量 91.22 862 密密度度(g/cm3)6.5 密密排排六六方方 体体心心立立方方 熔熔点点()1845 a=0.323nm a=0.361nm 沸沸点点()3852 晶晶体体结结构构 c=0.514nm 热热膨膨胀胀系系数数(1/)4.910-6 导导热热率率(W/m)16.7(125)热热中中子子吸吸收收 截截面面(靶靶)0.18 金属锆的物理性质金属锆的物理性质 相相hcp 相相bcc862862o oC塑性比较差塑性比较差0.8%0.8%体积变化体积变化延展性好，延展性好，冷加工变形冷加工变形达达8080锆的化学性质锆的
7、化学性质n锆是一种耐蚀性很强的金属：锆是一种耐蚀性很强的金属：q锆在室温下不易氧化，但随温度升高，锆在室温下不易氧化，但随温度升高，易形成稳定的氧化物易形成稳定的氧化物q有很强的耐酸、碱能力有很强的耐酸、碱能力q在高温水中的耐蚀性也很好。在高温水中的耐蚀性也很好。q在氧化动力学曲线上有一从抛物线型在氧化动力学曲线上有一从抛物线型到直线型的到直线型的“转折点转折点”，在此点之前，在此点之前，在锆表面生成黑色、致密、呈保护性在锆表面生成黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆；在转折点后的非化学计量的氧化锆；在转折点后所生成的氧化膜则为白色所生成的氧化膜则为白色疏松的非疏松的非保护性的化学计量氧化
8、锆，易于呈薄保护性的化学计量氧化锆，易于呈薄片状剥落片状剥落 样品增重随氧化时间样品增重随氧化时间的变化曲线称氧化动的变化曲线称氧化动力学曲线。用在一定力学曲线。用在一定温度下样品由于吸收温度下样品由于吸收氧而增加的重量代表氧而增加的重量代表氧化过程进行的程度氧化过程进行的程度（即样品增重）。（即样品增重）。锆的氧化动力学曲线锆的氧化动力学曲线 锆的氧化腐蚀机理锆的氧化腐蚀机理氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面
9、处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。控制因素。锆合金的合金化目的锆合金的合金化目的n锆的性能很容易受杂质的影响锆的性能很容易受杂质的影响q锆与铪锆与铪(Hf)的化学性质很相近，而铪的热中子吸收截面的化学性质很相近，而铪的热中子吸收截面(105靶靶)远远大于锆，自然存在的锆中铪含量一般为大于锆，自然存在的锆中铪含量一般为0.53.0，所以必须严格，所以必须严格控制锆中的含铪量，一般应低于控制锆中的含铪量，一般应低于100ppm。q氮、碳、钛、铝等杂质元素，即使是微量也对锆的抗蚀性能的影氮、碳、钛、铝等杂
10、质元素，即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响也很显著。其中以氮最为有害。响也很显著。其中以氮最为有害。Zr的氧化是通过氧的扩散进行的氧化是通过氧的扩散进行的，氮离子的，氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子置换氧化锆中的氧离子(O2-)，同时产生附加的空，同时产生附加的空位，增加了氧的扩散速率，从而使氧化加剧，表现为大大缩短发位，增加了氧的扩散速率，从而使氧化加剧，表现为大大缩短发生生“转折转折”的时间，加快氧化速度。的时间，加快氧化速度。n高纯锆有良好的抗蚀性，但对纯度要求苛刻，价格昴贵，因此高纯锆有良好的抗蚀性，但对纯度要求苛刻，价格昴贵，因此工程中多降低对原料纯度要求，通过合金化提高其抗蚀性和
11、机工程中多降低对原料纯度要求，通过合金化提高其抗蚀性和机械性能。械性能。锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用。锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用。锆的合金化原理锆的合金化原理n锡锡Sn(Sn(钽钽Ta,铌铌Nb)抑制氮等对锆抗氧化性的危害抑制氮等对锆抗氧化性的危害q置换置换Zr4+离子的离子的Sn3+与与N3-和和O2-空位的组合能量更低空位的组合能量更低;q最佳值的最佳值的Sn的加入量与的加入量与Zr中的氮含量有关中的氮含量有关:n铁铁Fe,镍镍Ni,铬铬Cr延缓延缓Zr-Sn合金在高温水和水蒸汽中腐蚀合金在高温水和水蒸汽中腐蚀“转转折点折点”的开始时间的开始时间 qFe、Ni、Cr在
12、在Zr中的溶解度很低，多以细小弥散分布的金属间化中的溶解度很低，多以细小弥散分布的金属间化合物状态合物状态(如如Fe3Zr)第二相对基体起强化作用第二相对基体起强化作用;n铌铌Nb 改善改善抗腐蚀性和机械性能；消除微量有害杂质抗腐蚀性和机械性能；消除微量有害杂质(如如C,Al,Ti)的作用；减小吸氢危害的作用；减小吸氢危害 氮含量（氮含量（ppmppm）220 300 600 700 800220 300 600 700 800最佳加锡量（）最佳加锡量（）0.5 1.0 2.0 2.5 3.00.5 1.0 2.0 2.5 3.0锆合金的发展锆合金的发展1950s 1950s 以来以来Zr-2
13、 Zr-2、Zr-4 Zr-4、Zr-1Nb Zr-1Nb 合金在商业合金在商业堆中用作燃料组件部件；堆中用作燃料组件部件；Zr-2.5NbZr-2.5Nb合金压力管合金压力管1980s 1980s 和和1990s1990s发展了低发展了低Sn Sn 含量含量Zr-4Zr-4合金，合金，同时推动了新型锆合金的发展同时推动了新型锆合金的发展ZIRLOZIRLO、E635 E635（7070年代末）年代末）M4M4、M5 M5（8080年代初）年代初）NDANDA、ELS ELS（8080年代末）年代末）N18N18、N36N36、HANG HANG（9090年代初）年代初）ZIRLOZIRLO、
14、M5M5、E635E635已商业化已商业化N18N18、ELSELS、DNADNA、HANGHANG堆内考验堆内考验 代替代替Zr-4Zr-4或或Zr-2Zr-2合金合金国国际际上上锆锆合合金金的的发发展展锆合金锆合金几种典型的锆合金的成分几种典型的锆合金的成分 (wt%)(wt%)堆用锆合金主要有堆用锆合金主要有锆锡合金锆锡合金、锆铌合金锆铌合金和和锆锡铌合金锆锡铌合金三类：锆合三类：锆合金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用(PCI)(PCI)等对机械性能危害较大，它们是限制锆合金使用寿命的重要等对机械性能危害较大，它们
15、是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。影响因素。锆合金的性能锆合金的性能Sn元素的截面元素的截面Neutron scattering lengths and cross sections同位素同位素丰度丰度(%)Coh bInc bCoh xsInc xsScatt xsAbs xsSn-6.225-4.8710.0224.8920.626112Sn16.(1.)04.5(1.5)04.5(1.5)1114Sn0.76.204.804.80.114115Sn0.46.(1.)-4.5(1.5)0.34.8(1.5)30.(7.)116Sn14.75.9304.4204.420.14117Sn7.
16、76.48-5.280.35.62.3118Sn24.36.0704.6304.630.22119Sn8.66.12-4.710.352.2120Sn32.46.4905.2905.290.14122Sn4.65.7404.1404.140.18124Sn5.65.9704.4804.480.133锆锡合金锆锡合金Zr-1Zr-1Zr-2Zr-2Zr-4Zr-4ZrZrSnSn二元合金，抗腐蚀性能不能满足工程需要二元合金，抗腐蚀性能不能满足工程需要适当降低适当降低SnSn含量，添加微量含量，添加微量Fe,Cr,NiFe,Cr,Ni元素元素抗腐蚀性得到改善，同时提高了机械强度抗腐蚀性得到改善，同
17、时提高了机械强度尽量降低尽量降低NiNi含量到含量到200ppm200ppm以下，适量增加以下，适量增加FeFe减轻氢脆，吸氢量仅为减轻氢脆，吸氢量仅为1/31/21/31/2低锡低锡Zr-4Zr-4降低降低SnSn含量，适量增加含量，适量增加FeFe，CrCr元素元素改善水侧腐蚀改善水侧腐蚀锆铌合金锆铌合金nZr2.5Nb合金合金q较高的强度和低的蠕变速度较高的强度和低的蠕变速度q良好的抗吸氢脆化良好的抗吸氢脆化q适用于制造高强度压力管适用于制造高强度压力管q主要问题是焊缝耐蚀性恶化主要问题是焊缝耐蚀性恶化(高温破坏了强化相高温破坏了强化相)nZr1Nb合金合金q强度和塑性与强度和塑性与Zr
18、-2合金基本相同，耐蚀性略次合金基本相同，耐蚀性略次q吸氢量比吸氢量比 Zr-2合金小合金小q力学性能与氧含量有密切关系力学性能与氧含量有密切关系q俄罗斯用作俄罗斯用作PWR燃料包壳材料燃料包壳材料n新型新型Zr1Nb合金合金M5 法国法国Afa3G包壳材料包壳材料q增加氧作为合金化元素，起强化作用增加氧作为合金化元素，起强化作用q消除其它杂质元素，降低腐蚀敏感性消除其它杂质元素，降低腐蚀敏感性锆锡铌合金锆锡铌合金Zr-SnZr-SnZr-NbZr-NbZr-Sn-NbZr-Sn-Nb适当调整适当调整SnSn、NbNb含量，含量，控制其它微量元素控制其它微量元素改善抗腐蚀性、氢脆，提高机械强度
19、改善抗腐蚀性、氢脆，提高机械强度美美ZirloZirlo俄俄E635E635日日NDANDA1 1SnSn、1 1NbNb，微量微量OO元素元素增加增加SiSi元素，元素，FeFe元素低元素低FeFe元素高，元素高，用于强化用于强化以低锡以低锡Zr-4Zr-4为基础，增加为基础，增加0.1%Nb0.1%Nb元素用于强化元素用于强化中国锆合金的发展中国锆合金的发展Zr-2Zr-2、Zr-4Zr-4合金合金解决在工程应用中遇到的特殊问题解决在工程应用中遇到的特殊问题 如元件包壳上的白点、白环、白条如元件包壳上的白点、白环、白条等等。基础研究：织构及氢化物取向分布、腐蚀基础研究：织构及氢化物取向分布
20、、腐蚀 机理、热处理与显微组织及第二相等。机理、热处理与显微组织及第二相等。改进型改进型Zr-4Zr-4合金合金低低SnSn高高FeFe、Cr Cr 和工艺改进和工艺改进均匀均匀腐蚀、力学等性能不低于常规腐蚀、力学等性能不低于常规Zr-4Zr-4耐疖状腐蚀性能优于常规耐疖状腐蚀性能优于常规 Zr-4Zr-4辐照考验辐照考验工程应用工程应用新型锆合金新型锆合金 Zr为基础，多元少量 可选元素：Nb、Sn、Fe、Cr、Ni、Mo等 控制元素：C、N、Si、Al 成分设计、探索试验 优化主攻方向主攻方向 Zr-Sn-Nb系名义成分名义成分 N18(NZ2):Zr-1Sn-0.3Nb-0.3Fe-0.
21、1Cr N36(NZ8):Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe中国锆合金的发展中国锆合金的发展锆合金的冶炼锆合金的冶炼n原料：原料：q原子能级海绵锆低原子能级海绵锆低Hf高纯锆高纯锆q中间合金：添加的合金元素中间合金：添加的合金元素n工艺方法工艺方法q自耗电极真空熔炼，自耗电极真空熔炼，23次次n工艺流程工艺流程q混料混料压制成块压制成块组焊成一次熔炼电极组焊成一次熔炼电极一次真空一次真空自耗电弧熔炼自耗电弧熔炼底垫切割、平冒口底垫切割、平冒口组焊成二次熔组焊成二次熔炼电极炼电极二次真空自耗电极熔炼二次真空自耗电极熔炼切割底垫、平冒切割底垫、平冒口口组焊成三次熔炼电极组焊成三次熔炼电极三次真空自耗
22、电极熔炼三次真空自耗电极熔炼切割底垫、车光外表面切割底垫、车光外表面无损探伤无损探伤切除冒口切除冒口化学成分分析化学成分分析质量评判质量评判锆合金的加工锆合金的加工n锻造锻造q目的：改善铸态组织、提高综合性能目的：改善铸态组织、提高综合性能q锻造温度锻造温度:1050700oC，相区或相区或 区区q工艺：加热工艺：加热锻造锻造冷却冷却车外圆车外圆检验检验n挤管挤管q工艺特点工艺特点n使金属在三个方向上受压，有利于金属变形使金属在三个方向上受压，有利于金属变形n变形量大，能破碎粗大的铸态晶粒，能制较薄管坯变形量大，能破碎粗大的铸态晶粒，能制较薄管坯n如有较好的模具和润滑条件，可制出高精度管坯如有
23、较好的模具和润滑条件，可制出高精度管坯q工艺流程工艺流程n锻造坯锻造坯扒皮扒皮无损探伤无损探伤切割定长切割定长钻孔钻孔润滑包套润滑包套(铜套、铜套、镀铜、玻璃涂层镀铜、玻璃涂层)加热加热挤压挤压余热余热矫直矫直去包套去包套修正修正锆合金的热处理锆合金的热处理n 淬火淬火q锆在锆在862oC存在存在 与与 之间的相变之间的相变，为密排六方结为密排六方结构，构，相为体心立方结构。常用的合金元素如相为体心立方结构。常用的合金元素如Sn、Nb、Fe、Cr、Ni等在等在 相中固溶度大，而在相中固溶度大，而在 相中相中小。小。q目的：使锻造、挤压后析出的第二相重新溶入目的：使锻造、挤压后析出的第二相重新溶
24、入 相相中，通过快速冷却使合金元素过饱和固溶在中，通过快速冷却使合金元素过饱和固溶在 相中。相中。q工艺：加热到工艺：加热到1030103010501050oC，水淬，水淬n真空退火真空退火q锻造或挤压后的退火处理：锻造或挤压后的退火处理：530700oCq成品去应力退火：低于成品去应力退火：低于500oC锆合金包壳材料存在的问题锆合金包壳材料存在的问题 n高温下的耐蚀性不足：高温下的耐蚀性不足：360以上水中的耐蚀性差以上水中的耐蚀性差n氢脆氢脆q锆合金在运行中吸氢而造成燃料包壳破坏是限制燃料元件使锆合金在运行中吸氢而造成燃料包壳破坏是限制燃料元件使用寿命的因素；用寿命的因素；n燃料芯块与包
25、壳的交互作用燃料芯块与包壳的交互作用(PCI)及包壳的应力腐蚀及包壳的应力腐蚀破坏（破坏（SCC）n锆合金的堆内蠕变和辐照生长。锆合金的堆内蠕变和辐照生长。q锆合金在压水堆的运行温度下会发生蠕变，中子的辐照将使锆合金在压水堆的运行温度下会发生蠕变，中子的辐照将使蠕变加速，而且产生辐照生长，造成包壳塌陷。蠕变加速，而且产生辐照生长，造成包壳塌陷。n锆水反应锆水反应氢气爆炸氢气爆炸(1000 C)9222226.74 10 J/tUZrH OZrOH 高温水/水蒸气锆合金的辐照效应锆合金的辐照效应n损伤来源：快中子原子离位，级联碰撞形成点缺陷损伤来源：快中子原子离位，级联碰撞形成点缺陷q锆原子的位
26、移能阈值为锆原子的位移能阈值为2527eVq典型的典型的LWR(PWR,BWR)中，一次燃料循环高和经经受的辐中，一次燃料循环高和经经受的辐照损伤约为照损伤约为20dpaq1dpa晶格中每个原子平均位移一次时产生的损伤晶格中每个原子平均位移一次时产生的损伤q产生的空位环和间隙环均衡发展，取决于辐照注量产生的空位环和间隙环均衡发展，取决于辐照注量q与不锈钢不同，锆合金中未发现辐照诱发的空洞与不锈钢不同，锆合金中未发现辐照诱发的空洞n第二相粒子的损伤：第二相粒子的损伤：q金属间化合物金属间化合物Zr2(Ni,Fe),Zr(Fe,Cr)2等等稳定性降低，发生非稳定性降低，发生非晶转变，晶转变，ZrN
27、b合金中的第二相粒子比合金中的第二相粒子比ZrSn合金稳定合金稳定q诱发析出非热力学第二相，如诱发析出非热力学第二相，如ZrSn合金中析出合金中析出Zr-Sn金属金属间化合物间化合物n对氧化膜的损伤：对氧化膜的损伤：q辐照诱发电导辐照诱发电导锆合金的腐蚀锆合金的腐蚀(1)n均匀腐蚀均匀腐蚀q锆合金在高温纯水和蒸汽中，锆合金在高温纯水和蒸汽中，耐蚀性良好，但在高燃耗耐蚀性良好，但在高燃耗(50GWd/tU)下，氧化膜厚度下，氧化膜厚度增到增到5060m，伴生的应力，伴生的应力易使氧化膜破裂或剥落，所易使氧化膜破裂或剥落，所以包壳管的水侧均匀腐蚀受以包壳管的水侧均匀腐蚀受到重视。到重视。q温度愈高
28、，腐蚀加速转折点温度愈高，腐蚀加速转折点出现的时间愈早，转折点前出现的时间愈早，转折点前后的腐蚀速率上升也愈快。后的腐蚀速率上升也愈快。锆合金的腐蚀锆合金的腐蚀(2)n局部腐蚀局部腐蚀q疖状腐蚀疖状腐蚀(Nodular Corrosion)n常在富氧水质下发生。常在富氧水质下发生。n形貌是白色氧化膜形貌是白色氧化膜(ZrO2)圆斑，其直径可达圆斑，其直径可达0.5mm或更大，斑或更大，斑点厚度达点厚度达10100mn疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒常见现象，在压水堆中有疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒常见现象，在压水堆中有时也出现时也出现q缝隙腐蚀缝隙腐蚀n常发生在包壳管与定位格架接触部位的缝
29、隙处。该处水流阻力常发生在包壳管与定位格架接触部位的缝隙处。该处水流阻力大，流速很慢，在热流作用下，此处水质发生变化，冷却水中大，流速很慢，在热流作用下，此处水质发生变化，冷却水中碱性离子浓度增加，局部碱性离子浓度增加，局部pH值升高，引起严重碱蚀。值升高，引起严重碱蚀。n腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀也会影响燃料腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀也会影响燃料元件的安全运行和寿命。元件的安全运行和寿命。疖状腐蚀斑的成核与长大过程疖状腐蚀斑的成核与长大过程n锆合金不同取向的晶粒（微区）锆合金不同取向的晶粒（微区）氧化时，氧化时，氧化膜生长的各向异性，导致黑色氧化膜内，导致黑色
30、氧化膜内“肿块肿块”的形成，这就是疖状腐蚀斑的的形成，这就是疖状腐蚀斑的“核核”；n锆氧化形成氧化锆时体积发生膨胀，黑色氧化膜，黑色氧化膜“肿块肿块”挤挤压金属基体使其变形，促使其压金属基体使其变形，促使其生长发展；生长发展；n黑色氧化膜黑色氧化膜“肿块肿块”在在温度和压应力作用下显微组织发生演化，生成孔隙和裂纹，转变为，生成孔隙和裂纹，转变为正化学比的正化学比的ZrO2，成为疖状腐，成为疖状腐蚀白斑。蚀白斑。氧化膜生长与晶面取向的关系氧化膜生长与晶面取向的关系nBibb等（等（1964）用锆单晶在）用锆单晶在360高温水中腐蚀后，得到腐蚀高温水中腐蚀后，得到腐蚀转折的时间是晶体取向的函数。转
31、折的时间是晶体取向的函数。（1014）是）是114天，（天，（3130）是是325天。天。nWilson（1966）用球状锆单晶在）用球状锆单晶在空气中氧化后，粗略确定了易于空气中氧化后，粗略确定了易于氧化的晶面是从（氧化的晶面是从（0001）面至）面至（1122）（）（3144）（）（1010）一个狭窄带状区。）一个狭窄带状区。nKim等（等（2002）用高纯锆的大晶）用高纯锆的大晶粒样品在粒样品在360高温水中腐蚀后，高温水中腐蚀后，观察到观察到氧化膜的生长呈现明显的各向异性。（图片显示为腐蚀（图片显示为腐蚀5小小时后）时后）锆单晶棒在360水中的腐蚀行为辐照加速腐蚀辐照加速腐蚀n强中子辐
32、照对锆合金微观组织造成损伤，使得其强中子辐照对锆合金微观组织造成损伤，使得其腐蚀腐蚀电位电位发生变化，并且辐照影响了水化学变化，从而加发生变化，并且辐照影响了水化学变化，从而加剧了腐蚀。剧了腐蚀。q堆外高压釜内的腐蚀试验结果用于堆内不准确；堆外高压釜内的腐蚀试验结果用于堆内不准确；q均匀腐蚀速率与注量近似成正比；当注量达到均匀腐蚀速率与注量近似成正比；当注量达到1025n/m2后均匀后均匀腐蚀速率提高了两倍；腐蚀速率提高了两倍；q辐照造成的腐蚀氧化膜中的缺陷促进了氧原子的扩散；辐照造成的腐蚀氧化膜中的缺陷促进了氧原子的扩散；q辐照还造成第二相粒子的溶解及合金元素的再分布；例如，含辐照还造成第二
33、相粒子的溶解及合金元素的再分布；例如，含Fe的第二相粒子中的第二相粒子中Fe扩散到基体中形成亚稳固溶体，降低腐扩散到基体中形成亚稳固溶体，降低腐蚀性能；蚀性能；q氧化膜变厚之后，膜中的孔隙将成为介质沸腾浓缩的场所，形成厚氧化膜变厚之后，膜中的孔隙将成为介质沸腾浓缩的场所，形成厚膜效应，加速了腐蚀；膜效应，加速了腐蚀；q和和辐射使氧化膜电导率增加，增加了薄氧化膜区域的腐蚀速率。辐射使氧化膜电导率增加，增加了薄氧化膜区域的腐蚀速率。氢脆氢脆nZr氧化后剩余的氢穿过氧化膜进入氧化后剩余的氢穿过氧化膜进入Zr合金：合金：q锆水反应：锆水反应：Zr+2H2OZrO2+4Hq氢在锆中的固溶：氢在锆中的固溶
34、：Zr+HZr(H)solq形成氢化锆：形成氢化锆：Zr+3H2Zr(H)1.5n内氢化内氢化q氢来源于包壳内有机物等氢来源于包壳内有机物等q从内部呈太阳状扩展从内部呈太阳状扩展包壳脆化包壳脆化氢化物氢化物Zr-2.5Nb合金中片状氢化物呈随意取向,控制压力管加工艺,则可使片状氢化物呈切向分布，获得所需的织构锆合金中片状氢化物根据不同的加工工艺参数而获得不同的织构Pilger轧管机轧管示意图通过旋转压延的方法来对管子减壁厚，并形成0001方向朝向径向的织构。辐照对吸氢的影响辐照对吸氢的影响n氧化膜中存在的孔隙可成为腐蚀表面产生的氢氧化膜中存在的孔隙可成为腐蚀表面产生的氢的储存位置，也成为水接触
35、金属表面的通道的储存位置，也成为水接触金属表面的通道n辐照加速腐蚀，也加速了氢的释放，因而加速辐照加速腐蚀，也加速了氢的释放，因而加速了锆合金的吸氢了锆合金的吸氢n水的辐照分解也产生氢气水的辐照分解也产生氢气n对于压水堆来说，包壳温度在对于压水堆来说，包壳温度在300时候，含时候，含氢量不高于氢量不高于250g/g是可以接受的；对于沸水是可以接受的；对于沸水堆来说，不应高于堆来说，不应高于200 g/g燃料芯块包壳相互作用燃料芯块包壳相互作用(PCI)nPCI中机械相互作用中机械相互作用q随温度变化，芯块畸变和肿胀随温度变化，芯块畸变和肿胀挤压包壳产生变形挤压包壳产生变形q芯块圆周界面与包壳接触处形芯块圆周界面与包壳接触处形成环脊变形成环脊变形n应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂q机械作用导致保护膜破裂机械作用导致保护膜破裂q裂变产物碘形成腐蚀性介质，裂变产物碘形成腐蚀性介质，对微观裂纹的生成和扩展起着对微观裂纹的生成和扩展起着重大作用。重大作用。芯块径向开裂芯块径向开裂燃料芯块包壳相互作用燃料芯块包壳相互作用应力腐蚀开裂照片应力腐蚀开裂照片燃料包壳燃料包壳PCI破坏破坏机械作用引起的裂纹机械作用引起的裂纹 燃料包壳的应力腐蚀开裂燃料包壳的应力腐蚀开裂Thanks for your attentionAny questions?
