1、第三章第三章 材料的组成和结构材料的组成和结构Compositions and Structures of Materials 材料的结构和组成是决定材料性能的基础。材料的结构和组成是决定材料性能的基础。是合理地设计、制造和选用材料的基础。是合理地设计、制造和选用材料的基础。本章是物质结构理论的应用。本章是物质结构理论的应用。主要内容主要内容3-1 材料组成和结构的基本内容材料组成和结构的基本内容3-2 金属材料的结构和组成金属材料的结构和组成3-3 无机非金属材料的结构和组成无机非金属材料的结构和组成3-4 高分子材料的结构和组成高分子材料的结构和组成3-5 复合材料的结构和组成复合材料的结
2、构和组成 材料的组成：材料的组成：构成材料的基本单元的成分及数目 材料的结构：材料的结构：材料的组成单元（即原子或分子）之间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。包括：构成材料的原子的电子结构构成材料的原子的电子结构（决定化学键的类型）分子的化学结构及聚集态结构分子的化学结构及聚集态结构（决定材料的基本类型及材料组成相的结构）材料的显微组织结构材料的显微组织结构（组成材料的各相的形态、大小、数量和分布等）材料结构从宏观到微观可分为：宏观组织结构宏观组织结构显微组织结构显微组织结构微观结构微观结构 3-1 材料组成和结构的基本内容材料组成和结构的基本内容Principal Conte
3、nts of Materials Composition and Structures Composition and Structure of Polymeric MaterialsComposition and Structure of Polymeric MaterialsWhat is the different,compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic MaterialsPolymer Chain elements Types,Bonding Model Conformation3-4 高分子材料的组成和结构高
4、分子材料的组成和结构Aggregational Structures Packing Amorphous Crystalline Orientationalpolymeric materials Artificial,Synthetic Natural Polymer Blends Morphology高分子材料的组成和结构高分子材料的组成和结构 Composition and Structure of Polymeric Materials侧重与金属和无机非金属材料对照侧重与金属和无机非金属材料对照高分子材料结构的多层次性概貌高分子材料结构的多层次性概貌大分子链的组成和结构特点大分子链的组成
5、和结构特点大分子链的内旋转、柔性和构象大分子链的内旋转、柔性和构象大分子链间的相互作用与聚集态结构模型大分子链间的相互作用与聚集态结构模型结晶构象与晶体结构特点结晶构象与晶体结构特点取向态结构取向态结构合成聚合物和天然高分子的主要类型合成聚合物和天然高分子的主要类型聚合物共混材料的微结构特点、界面聚合物共混材料的微结构特点、界面Chapter 43-4-1 1921年年Staudinger 提出高分子的概念提出高分子的概念 分子量分子量大大，分子量，分子量分布分布 104107，Mn(数均分子量数均分子量),Mw(重均分子量重均分子量)高分子链高分子链多种多种形态形态 分子链间力分子链间力：范
6、氏力为主范氏力为主，部分化学键，部分化学键 分子分子内内共价键共价键 结构结构的的多层次性多层次性高分子材料组成和结构的高分子材料组成和结构的基本特征基本特征 Typical Feature高分子材料的结构层次高分子材料的结构层次3-4-21 大分子大分子链的组成链的组成 Composition 组成元素组成元素：C N O 有机 element Si P S 无机 As Se 元素有机 金属/有机高分子高分子链的结构链的结构 Polymer Chain并非任何原子都能生成高分子链，只有元素周期表中第A、A、A和A族中的一部分非金属元素才可能生成高分子链，如C、Si、N、O、S等元素具有较强的
7、成键能力，但N、O元素需在特殊条件下才可能生成高分子链。大分子链的类型大分子链的类型 Types 碳链高分子碳链高分子高分子主链由相同的碳原子以共价键相连接。这类高分子主链由相同的碳原子以共价键相连接。这类高分子多数由加聚反应生成，如聚乙烯、聚丙烯、高分子多数由加聚反应生成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。聚苯乙烯等。CH2CH2nXXClCH3COOCH3 这类高聚物不易水解，易加工，易燃这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。烧，易老化，耐热性较差。杂链高分子杂链高分子 高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子如氧、氮、硫等
8、存在并以共价键相连接，即主链由两如氧、氮、硫等存在并以共价键相连接，即主链由两种或多种原子构成。这类高分子主要由缩聚反应或开种或多种原子构成。这类高分子主要由缩聚反应或开环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。CH2nO聚甲醛OROCORCOn聚酯RORCONHnCNH聚氨酯 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料
9、元素高分子元素高分子主链中不含碳原子，而是由主链中不含碳原子，而是由Si、B、As等元素和等元素和O元元素组成，但在侧链上含有有机取代基团。这类高分素组成，但在侧链上含有有机取代基团。这类高分子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子。子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子。nOSiCH3CH3 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和塑性。但强度较定性、有机物的弹性和塑性。但强度较低。低。无机高分子无机高分子主链既不含碳原子，也不含有机取代基，主链既不含碳原子，也不含有机取代基，纯粹由其他元素构成，如聚二氯一氮化纯粹由其他元素构成，如聚二氯
10、一氮化磷等。这类元素的成链能力较弱，分子磷等。这类元素的成链能力较弱，分子量不高，容易水解，多数还处于研究阶量不高，容易水解，多数还处于研究阶段。段。梯形聚合物梯形聚合物 分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。如聚。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。料。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚
11、合脱氢环化 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。2.结构单元及键接方式结构单元及键接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1)大分子链大分子链的形成方式及键接形式的形成方式及键接形式 形成形成方式方式-加聚、缩聚加聚、缩聚 键合键合形式形式-共价键（方向性、饱和性）共价键（方向性、饱和性）(2)结构单元结构单元的键接方式的键接方式（几何构型几何构型 Geometric Conf
12、iguration）（链节）（链节）加聚CH2CH2nClCH2CH2Cln聚合度简单重复单元的个数结构单元简单重复结构单元单体单元H O R O HH O O CR C O O H+O ROCR Cn结 构 单 元结 构 单 元重 复 结 构 单 元（链 节）聚 合 度mmOO缩聚 由以上知：由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链链节节”(chains）简单重复（结构）单元的个数称为简单重复（结构）单元的个数称为聚合度聚合度DP(Degree of Polymerization)Head-HeadTailTail
13、Head-Tail 取代基的位置取代基的位置：(3)空间的构型空间的构型 Spacial Configuration Stereoisomers存在不对称碳原子不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)-全同全同立构 isotactic configuration无规无规立构 atactic间同间同立构 syndiotactic(4)支化和交联支化和交联结构结构 Branched and Crosslinked 大分子链的形式有大分子链的形式有:线型（线型（linear）支化（支化（branching）网状（网状（network）线型大分子链线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反
14、一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。融，易于加工成型。支链形高分子支链形高分子 由于加聚过程中有自由基的链转移
15、发生，常易产生支化由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以下面以PE为例为例:LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度
16、高，强度、，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度的表征支化度的表征 支化度支化度两相邻支化点之间链的平均两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为分子量来表示支化的程度，称为支化度支化度 支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形梳形（Comb）、无规）、无规(Random)网状（交联）大分子网状（交联）大分子 缩聚反应中有三个或三个以上官能缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大过支
17、链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构分子时即成交联结构 交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之间：用相邻两个交联点之间的链的平均分子的链的平均分子Mc 来表示。支联来表示。支联度越大，度越大，Mc越小。越小。交联点密度交联点密度：交联的结构单元占：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。单元的交联几率。应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2
18、CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法
19、再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）(5)共聚物共聚物的结构：的结构：Copolymer 如果高分子由两种以上的单体组如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂成，则高分子链的结构更加复杂 将有将有序列分布序列分布问题问题无规共聚（无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性
20、质、力学性质方面和均聚物有明显不同。结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例例1：PE，PP是塑料，但是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。橡胶。例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。嵌段共聚（嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子
21、链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。CCCCCCCCCCCCCCCCCCSBS：在在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分变硬，而分子链中间部分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过不是用化学键交联，而是通过玻璃态玻璃态PS“交联交联”的，这是物理交联。的，这是物理交联。接枝共聚（接枝共聚（
22、graft）A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBB ABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在
23、支链上。丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。可以改善制品光洁度。交替共聚（交替共聚（alternating）ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子中的酯基有极性，
24、使分子与分子间的作用力比分子间的作用力比PS大，所以流动性差，大，所以流动性差，不易注塑成型。不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑共聚，改善高温流动性，可注塑成型。成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。可作耐油的机械零件。3.2 大分子大分子链的构象链的构象 Molecular Shape3.2.1 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性(flexibility）一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的。是很大的。例如聚异丁烯大分子例如聚异丁烯大分子 所以所以 。这就是说，这个大分
25、子长度是直径的。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的万倍。这样一根细而长的“网丝网丝”，在无外力作用下，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的不可能是一条直线，而是自然的曲线曲线。这就使得聚异。这就使得聚异丁烯大分子有着丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着，也使聚异丁烯材料有着它独特的它独特的“高弹性高弹性”。从结构上看，是什么根本原因。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。DLnmDnmL5.0,105.244105DL1 低分子的内旋转低分子的内旋转 从有机中知，从有机中知，C
26、C，CO，CN等等单键单键是是 键，键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化化 例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相连的相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而
27、产生的分子在空间的不同形态称为构象（形态称为构象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或 视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合时叫顺式，相差键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：0000360,240,120,0000300,180,60顺 式反 式位能(度)0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图E 位垒：位垒：从一种构象改变为另一种构象
28、从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以乙烷在绝于反式构象能量最低，所以乙烷在绝大部分时是反式构象。大部分时是反式构象。2 高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子链的内旋转及柔顺性的本质 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？的倾向
29、呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是的主链是100%的单键，的单键，PB聚异戊二烯主链上也有聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。是单键）。单键是由单键是由电子组成，电子组成，电子云分布是轴形对称的，电子云分布是轴形对称的，因此因此高分子在运动时高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。称为内旋转。XZYC1C4C3C2理想情况下理想情况下 a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是单键旋转是没有位阻效应，没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，
30、如上图所单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。示。b.如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固定在Z轴上，则轴上，则（1）的自转（内旋的自转（内旋转）将带动转）将带动（2）的公转，由于有的公转，由于有C-C和和C-C之间键角的限之间键角的限制，所以制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个可以出现在这个圆锥面的任何位置上。圆锥面的任何位置上。c.同理同理（2）的自转，带动的自转，带动（3）的公转的公转，（3）的轨迹也是的轨迹也是圆锥面，圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上事实上，（1）和和（2）同时自转，所以同时
31、自转，所以（2）和和（3）同同时在公转，所以时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。分子在空间的形态有无穷多个。实际上实际上 内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-C单键是不存在单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以键的内旋转受到阻力，所以高分子高分子的形态（构象）也不可能
32、是无穷多的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。的，而是相当多的。2-3影响高分子链柔性的结构因素影响高分子链柔性的结构因素 2-3-1 主链结构主链结构 主链结构对高分子链柔性影响很显著主链结构对高分子链柔性影响很显著 主链完全由主链完全由C-C键组成的碳链高分子都键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如具有较大的柔性。如PE，PP。杂链高分子中杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键等单键的内旋转位垒都比的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。易，构象多，所以柔性好。柔性高分子链柔性高分子链 低温下仍能使用的特种橡胶OCOCOOORRCORn聚酯
33、：RNHCOORn聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：nOSiCH3CH3聚甲基硅氧烷：主链上带有内双键的高分子，如果不是主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，连在双键上的原子或基团数较单键数为少，相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）（橡胶）
34、CH2CHCHCH2CH3nCH2CCHCH2n 主链上带有共轭双键的高分子或主键上带主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的柔性则大大下降。因为共轭双键的电子云电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大不能内旋转，整个高分子链是一个大共轭共轭体系。高分子链成为刚性分子。体系。高分子链成为刚性分子。CH2CHCHCHCHCHCH例如：聚乙炔：C HC Hnn聚对苯：聚乙炔：C HC Hnn聚对苯：2-3-2 取代基（取
35、代基（极性和非极性）1.极性取代基极性取代基 引进的结果是增加分子内侧分子间（基团引进的结果是增加分子内侧分子间（基团 间）的相互作用，降低柔性。间）的相互作用，降低柔性。a 取代基极性取代基极性，柔性，柔性CH2CH2nCHCH2nCHCH2nCHCH2nCH3CNCl侧基极性增大，柔性降低b.取代基在高分子链上分布的密度取代基在高分子链上分布的密度，则柔性，则柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）（氯原子密度大）c.取代基在主键上的分布如果有对称性，取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。则比不对称性的
36、柔性好。因为二个对称侧因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力，使得内基使主链间距增大，减小作用力，使得内旋转位垒降低，因而柔性增加。旋转位垒降低，因而柔性增加。CCH2nCHCH2nCH3CCH2nClClCHCH2nClCCH2nCHCH2nFFFCH3CH3;2.非极性取代基非极性取代基 非极性取代基对柔性的影响二方面因素：非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性间位阻，使内旋转困难，使柔性。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作
37、用力，使柔性距离，削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。作用。2-3-3 氢键的作用氢键的作用 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。可大大增加分子的刚性。例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变
38、。晶区中，分子构象无法改变。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。相连，刚性越大。2-3-4 分子链的规整性分子链的规整性 分子结构愈规整，则结晶能力愈强，分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。在晶格上，内旋转变得不可能。例如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立例如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。2-3-5 分子链的长短分子链的长短
39、 如果分子链很短，可以内旋转的单如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一就是此原因。但当分子量增大到一定限度（定限度（104）也就是：当分子的构）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。构象的影响就不存在了。高分子的大小高分子的大小 对化合物分子大小的度量，最常用的是对化合物分子大小的度量，最常用的是分子量。然而，高分子化合物由于聚合分子量。然而，高分子化合物由于聚合过程比较复杂，使生成物
40、的分子量有一过程比较复杂，使生成物的分子量有一定分布，因而分子量不是均一的，聚合定分布，因而分子量不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为物分子量的这种特性称为“多分散性多分散性”。这样，高分子的分子量只有统计的意义，这样，高分子的分子量只有统计的意义，只能用统计平均值来表示，例如数均分只能用统计平均值来表示，例如数均分子量子量Mn和重均分子量和重均分子量Mw等。等。该图是分子量的微分分布曲线，横坐标是分子量，纵坐标是该图是分子量的微分分布曲线，横坐标是分子量，纵坐标是分子量为分子量为M的组分的相对含量。根据这种图不仅能知道高分的组分的相对含量。根据这种图不仅能知道高分子的平均大小，还可以知道分
41、子量的分散程度，即所谓分子子的平均大小，还可以知道分子量的分散程度，即所谓分子量分布的宽度，分布宽时表明分子量很不均一，分布窄时则量分布的宽度，分布宽时表明分子量很不均一，分布窄时则表明分子量比较均一。表明分子量比较均一。从图中可看出高聚物的分子量越大，机械强度越大。然而，高聚物分子从图中可看出高聚物的分子量越大，机械强度越大。然而，高聚物分子量增加后，分子间的作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给量增加后，分子间的作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。因此，高聚物的分子量也不宜过大，应兼顾使用和加工成型带来困难。因此，高聚物的分子量也不宜过大，应兼顾使用和加工两
42、方面的要求。加工两方面的要求。总之，分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。总之，分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。3-4-3高分子高分子链的聚集态结构链的聚集态结构Aggregational Structures1.链间相互作用链间相互作用 Interaction of Chains 范氏力范氏力 为主为主 氢键氢键 化学键化学键内聚能密度内聚能密度（集约效应）：（集约效应）：单位体积的单位体积的内聚能内聚能。内聚能内聚能：表征高分子链间的作用力。表征高分子链间的作用力。1摩尔分子聚集在一起的总能量，摩尔分子聚集在一起的总能量，它等于使它等于使1mol的液体蒸发或的液体蒸发或1
43、mol的的固体升华，使原来聚集在一起的分固体升华，使原来聚集在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离子分开到彼此不再相互作用的距离时所需要的总能量。时所需要的总能量。高分子化合物内聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚异丁烯272聚异戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚对苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈991如右表：如右表：（1）内聚能密度在）内聚能密度在290J/cm3以下时，分子间作以下时，分子间作用力较小，分子链比较柔顺，用力较小，分子链比较柔顺，容易变形，具有较好的弹性，容易变形，具有较好的弹性，通常用作橡胶。通常用作橡胶。（2
44、）内聚能密度在）内聚能密度在300400J/cm3之间者，分子链刚之间者，分子链刚性大，可以用作塑料。性大，可以用作塑料。（3）内聚能密度高于）内聚能密度高于400J/cm3的高分子具有较高的高分子具有较高的结晶性和强度，一般颗作的结晶性和强度，一般颗作纤维。纤维。2.高分子链的高分子链的聚集态结构聚集态结构Aggregational Structures（1）结构（长程无序）Amorphous,entanglement 无规线团堆砌，缠绕缠绕无定形，线性线性 Linear 无规线团堆砌，缠绕化学交联，网状网状 Network 无规线团无规线团模型折叠链缨状胶束折叠链缨状胶束粒子模型结构模型：
45、Structural models（2）结构（长程有序）Crystalline Structure 晶胞晶胞Unit Cell：由一个或若干个高分子链的链段链段构成 晶胞结构和参数晶胞结构和参数，取决于化学结构、化学结构、构象构象、结晶条件、结晶条件Repeating unit Lattice Screwy Crystalnumbers parameters conformation system平面锯齿结构（平面锯齿结构（plane zigzag）没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氢链中为了使分子链
46、取位能最低的构的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（锯齿形构象（P.Z）。）。结晶链的构象结晶链的构象 Conformation例如例如：PE1PE构象（平面锯齿）构象（平面锯齿）2晶系：晶系：斜方（正交）斜方（正交）晶系晶系 3晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/
47、4，四个点为四个点为1个）。个）。螺旋形结构（螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：例如：全同全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯-1(H72)等等 例如：聚丙烯例如：聚丙烯PP的的CC主链并不居于同一主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四
48、个链节又在空间重复，螺旋等同周期四个链节又在空间重复，螺旋等同周期 l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。元）的螺距。用符号用符号H31表示表示 H：Helix（螺旋）（螺旋）3：3个重复单元个重复单元 1：1圈圈 IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1：螺旋构象。螺旋构象。2：晶系：单斜或六方晶系：单斜或六方 3：晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面有每个平面有1/24114个结构单元个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以二个晶胞共有，以1/2个计，个计，4个合计为个合计为41/22个）个）聚合
49、物晶体中高分子链的堆砌聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arrangement,Packing一个大分子通常占有多个格子点占有多个格子点一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞贯穿若干晶胞堆砌模型：缨状胶束缨状胶束 折叠链折叠链 Fringed-micelle model Chain-folede model 缨状胶束模型认为：聚合物结晶中存在许多胶束和胶缨状胶束模型认为：聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域，前者为结晶区，后者为非结晶区。这一模束间区域，前者为结晶区，后者为非结晶区。这一模型可解释为什么晶区和非晶区之间的强力结合可形成型可解释为什么晶区和非晶区之间的强力结合可形成具有优良力学性能的结
50、构等，但难于解释另外一些事具有优良力学性能的结构等，但难于解释另外一些事实，因而提出折叠链结构模型。实，因而提出折叠链结构模型。折叠链模型认为：在聚合物晶体中，大分子链以折叠折叠链模型认为：在聚合物晶体中，大分子链以折叠的形式堆砌起来。该模型实用于结晶度较高的情况。的形式堆砌起来。该模型实用于结晶度较高的情况。近年许多人将这两种模型的概念加以融合，提出了一近年许多人将这两种模型的概念加以融合，提出了一系列新模型（如插线板模型），但基本上仍处于上述系列新模型（如插线板模型），但基本上仍处于上述两种模型的范畴。两种模型的范畴。结晶形态结晶形态 Crystalline morphology单晶单晶：
