1、第八章第八章 氨基树脂氨基树脂第一节第一节 概概 述述第二节第二节 氨基树脂的性能氨基树脂的性能第三节第三节 氨基树脂的合成原料氨基树脂的合成原料第四节第四节 氨基树脂的合成氨基树脂的合成第五节第五节 氨基树脂的应用氨基树脂的应用第六节第六节 结结 语语1 氨基树脂氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的经缩聚反应制得的热固性树脂热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶用
2、于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。2 二、涂料用氨基树脂的特点二、涂料用氨基树脂的特点氨基树脂在氨基树脂漆中氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂主要作为交联剂，它提高了基体树脂它提高了基体树脂的的硬度、光泽、耐化学性以及烘
3、干速度硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则，而基体树脂则克服了克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力氨基树脂的脆性，改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。与醇酸树脂漆相比，与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是氨基树脂漆的特点是：清漆清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。
4、好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。等方面得到了广泛的应用。返回返回3 第二节第二节 氨基树脂的性能氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。化剂
5、及醚化程度有关。树脂的树脂的醚化程度醚化程度一般通过测定树脂对一般通过测定树脂对200200号油漆溶剂的号油漆溶剂的容忍度容忍度来控制。来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法测定方法是称是称3 3克试样于克试样于100100毫升烧杯中，在毫升烧杯中，在2525时搅拌下以时搅拌下以200200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在1515秒内不秒内不消失为终点。消失为终点。1 1克试样可容忍克试样可容忍200200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。号油漆溶剂的克数即为树
6、脂的容忍度。容忍度也可用容忍度也可用100100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。克试样能容忍的溶剂的克数来表示。4醚化的目的醚化的目的（1）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚（2）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性 因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，极性大，在有机溶剂，极性大，在有机溶剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。醇类：醇类：（1）甲醇）甲醇 水性涂料一般要求用甲醇醚化的树脂，因为丁醇以上的醇在水中水性涂料一般要求用甲醇醚化
7、的树脂，因为丁醇以上的醇在水中溶解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。溶解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。（2）丁醇）丁醇 用得较多：用得较多：产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下降。若要保持固化产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下降。若要保持固化速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为125130 ，30min，丁醇醚化的则要，丁醇醚化的则要150 ，才能，才能30min固化）固化）在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提高在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混
8、溶性提高MF：丁醇：丁醇=1：（：（58）mol，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳定性。定性。5涂料用氨基树脂可分为四类涂料用氨基树脂可分为四类（1）脲醛树脂）脲醛树脂（20世纪世纪30年代开始用于涂料）年代开始用于涂料）（2）三聚氰胺甲醛树脂（）三聚氰胺甲醛树脂（MF）：）：是涂料用氨基树脂中最重是涂料用氨基树脂中最重要的品种，是要的品种，是1940年开发的一种性能优异的涂料年开发的一种性能优异的涂料（3）烃基三聚氰胺甲醛树脂：包括）烃基三聚氰胺甲醛树脂：包括 苯代三聚氰胺甲醛树脂苯代三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛树脂苯基三聚氰胺甲醛树脂（4）共
9、缩聚树脂，包括）共缩聚树脂，包括三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂：一般尿素占氨基树脂总量：一般尿素占氨基树脂总量的的25%（mol比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降低成本，又可发挥脲醛树脂附着力强的优点。低成本，又可发挥脲醛树脂附着力强的优点。三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂 可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性 提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性 减轻苯基三聚氰胺的泛黄性。减轻苯基三聚氰胺的泛黄性。6一、一、脲醛树脂有如下特性脲醛树脂有如
10、下特性：价格低廉，来源充足；价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。大，故贮存稳定性较
11、差。用用甲醇醚化的脲醛树脂甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用用乙醇醚化的脲醛树脂乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。脲醛树脂。7以以丁醇醚化的脲醛树脂丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。一般在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。性越好，但固化速度越慢。丁醚化脲醛树脂丁醚化脲醛树
12、脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和内用漆和底漆底漆。8二、三
13、聚氰胺甲醛树脂的性能二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆氨基烘漆。与甲醚化脲醛树脂相比，与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂丁醚化三聚氰胺树脂的交联的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的
14、耐候持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。9 甲醚化的三聚氰胺树脂可分为甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类类：第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂，这类树脂游游离羟甲基较多离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好；，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好；第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类，这类树脂游离
15、羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类溶剂；溶剂；第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。体，需要助溶剂才能溶于水。10甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三六甲氧基甲基三聚氰胺树脂聚氰胺树脂（HMM
16、M），它是一个），它是一个6官能度单体化合物，官能度单体化合物，属属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于部分溶于水水。工业级工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大固化涂膜硬度大、柔韧性大可与可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧醇酸、聚
17、酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。或用于油墨制造、高固体涂料。11 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性涂料。水溶性，可用于水性涂料。树脂中的树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时合作交联剂时，易，易与基体树脂的羟基进行缩聚反应与基体树脂
18、的羟基进行缩聚反应，同时也，同时也进行进行自缩聚反应自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降。丁醚丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学快固性，有较好的耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。料中。12 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引
19、入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比：子的极性。因此与三聚氰胺相比：苯代三聚氰胺在苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大有机溶剂的溶解性增大，与，与基体树脂的混容性也大为改基体树脂的混容性也大为改善。善。以苯代三聚氰胺交联的涂料以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度固化速度比三聚氰胺树比三聚氰胺树脂脂慢慢，涂膜的，涂膜的硬度也不及
20、三聚氰胺，耐候性较差。硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交
21、联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。合，还显示优良的电泳共进性。返回返回13四、共缩聚树脂的性能四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有共缩聚树脂主要有（1）三聚氰胺尿素共缩聚树脂：）三聚氰胺尿素共缩聚树脂：以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。和耐候性。（2）三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂：）三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂：以苯代三聚氰胺取代部分三以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高
22、涂膜的聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。返回返回14 第三节第三节 氨基树脂的合成原料氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。一、氨基化合物一、氨基化合物 氨基化合物主要有氨基化合物主要有尿素尿素、三聚氰胺三聚氰胺和和苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺。(1)尿素尿素 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲
23、醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。CH2NONH2 (2)三聚氰胺三聚氰胺 三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基三氨基-1,3,5-三嗪。其三嗪。其结构式如下：结构式如下：NNNNH2H2NNH2 三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上个氨基上 的的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取个氢原子都可
24、分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺三聚氰胺-甲醛树脂。甲醛树脂。15 (3)苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构氰胺分子中的一个氨
25、基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：式如下：NNNC6H5H2NNH2 二、醛类二、醛类 用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛甲醛及其聚合物及其聚合物多聚多聚甲醛甲醛。(1)甲醛甲醛 (2)多聚甲醛多聚甲醛 三、醇三、醇 类类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。16 第四节第四节 氨基树脂的合成氨基树脂的合成 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、
26、缩聚度以及树脂中亚改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。一、脲醛树脂的合成一、脲醛树脂的合成 1.合成原理合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或
27、微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。（1）加成反应（羟甲基化反应）加成反应（羟甲基化反应）尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。三羟甲基脲。CH2NONH2+OH 或HCH2NONHCH2OHHCHOCH2NONH2+OH 或HCNHONHCH2OH2HCHOHOCH2CH2
28、NONH2+OH 或HCNONHCH2OH3HCHOHOCH2CH2OH17 （2）缩聚反应）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基生成亚甲基。CNHONH2+CNHONHHOCH2H,-H2OCNHONHCNHONHCH2CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CNHONHCH2OH+CNHONH2HOCH2H,-H2OHOCH2CNHONHCH2OCNHONH2CH2HOCH2通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制
29、得相对分子质量不同的羟通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。18 （3）醚化反应）醚化反应 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的型涂料的交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解
30、性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如缩聚反应。如CNHONHCH2OHHOCH
31、2+C4H9OHH,-H2OCNHONCH2C4H9OCH2制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。19 二、三聚氰胺甲醛树脂的合成二、三聚氰胺甲醛树脂的合成 1.合成原理合成原理 （1）羟甲基化反应）羟甲基化反应 三聚氰胺分子上有三个氨基，共有三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和下，每个三聚氰胺分子可和16个甲醛分子发生加成反应，生成相应的个甲醛分子发
32、生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当反应时间有关。一般来说，当pH=7时，反应较慢；时，反应较慢；pH7时，反应加时，反应加快；快；当当pH=89时，生成的羟甲基衍生物较稳定时，生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用。通常可使用10%或或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，
33、它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。较稳定。1mol三聚氰胺和三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至至7.2，在，在5060反应反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。NNNH2NNH2NH2+3HCHOOHNNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH20在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时在过量的甲醛存在下
34、，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和三聚氰胺和34mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；脂；和和45mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。（2）缩聚反应）缩聚反应 在在弱酸性弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：泼氢原子之间、或羟
35、甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH,-H2ONNNHOCH2HNNNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OHCH2OH 21NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH,-H2ONNNHOCH2HNNHCH2ONHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH-HCHONNNHOCH2HNNHNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处多羟甲基三
36、聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。22 （3）醚化反应）醚化反应 多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+ROHH,-H2ONNN
37、HOH2CNNHCH2ORNCH2OR在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必须控制条件，使这两个反应均衡进必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的
38、行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。23 2.合成工艺合成工艺 (1)丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺 丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理3个阶段。个阶段。反应阶段反应阶段 有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中，有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中，将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚将各种原料投入
39、后，在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚反应。二步法在反应过程中，物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应。二步法在反应过程中，物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简单，但须严格控制反应介质的单，但须严格控制反应介质的pH，二步法反应较平稳，生产过程易于控制。，二步法反应较平稳，生产过程易于控制。脱水阶段脱水阶段 将水分不断及时地排出，有利于醚化反应和缩聚反应正向进将水分不断及时地排出，有利于醚化反应和缩聚反应正向进行。脱水有蒸馏法和脱
40、水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行行。脱水有蒸馏法和脱水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行苯类溶剂苯类溶剂-丁醇丁醇-水三元恒沸蒸馏，苯类溶剂中苯毒性较大，一般是采用甲苯或水三元恒沸蒸馏，苯类溶剂中苯毒性较大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量约为丁醇量的二甲苯，其加入量约为丁醇量的10%，采用常压回流脱水，通过分水器分出水，采用常压回流脱水，通过分水器分出水分，丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出分，丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去，以降低能耗，缩短工时。去，以降低能耗，缩短工时。后处理阶段后处理阶段 包括
41、水洗和过滤两个处理过程。通过水洗，除去亲水性物包括水洗和过滤两个处理过程。通过水洗，除去亲水性物质，提高产品质量，增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤，是为了除去树脂质，提高产品质量，增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤，是为了除去树脂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂质。质。24 水洗方法是在树脂中加入水洗方法是在树脂中加入20%30%的丁醇，再加入与树脂等量的水，然后的丁醇，再加入与树脂等量的水，然后加热回流，静置分层后，减压回流脱水，待水脱尽后，再将树脂调整到规定的粘加热回流，静置分层后，减
42、压回流脱水，待水脱尽后，再将树脂调整到规定的粘度范围，冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。度范围，冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表：丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表：原 料三聚氰胺37%甲醛丁醇（一）丁醇（二）碳酸镁苯酐二甲苯相对分子质量126307474低醚化度摩尔数16.35.4质量份11.646.936.80.040.044.6高醚化度摩尔数16.35.40.8质量份10.944.234.75.80.030.044.325 其生产过程如下：其生产过程如下：将甲醛、丁醇将甲醛、丁醇(一一)、二甲苯投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺；、二甲苯
43、投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺；搅匀后升温，并回流搅匀后升温，并回流2.5小时；小时；加入苯酐，调整加入苯酐，调整pH至至4.55.0，再回流，再回流1.5小时；小时；静置，分出水层；静置，分出水层；开动搅拌，升温回流出水，直到开动搅拌，升温回流出水，直到102以上，树脂对以上，树脂对200号油漆溶剂油容号油漆溶剂油容忍度为忍度为134；蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，降温过滤。蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，降温过滤。要生产高醚化度三聚氰胺树脂，可在上述树脂中加入丁醇要生产高醚化度三聚氰胺树脂，可在上述树脂中加入丁醇(二二)，继续回流脱水，继续回流脱水，直至容忍度达到直至容忍度
44、达到11015，蒸出部分丁醇，调整粘度至降温过滤。，蒸出部分丁醇，调整粘度至降温过滤。26 （3）甲醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺）甲醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺单体型高甲醚化三聚氰胺树脂单体型高甲醚化三聚氰胺树脂 单体型高甲醚化三聚氰胺树脂中用量最大、应用最广的是六甲氧基单体型高甲醚化三聚氰胺树脂中用量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺（甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺属于单体型高烷基）。六甲氧基甲基三聚氰胺属于单体型高烷基化三聚氰胺树脂，是一种化三聚氰胺树脂，是一种6官能度单体化合物。其结构式如下：官能度单体化合物。其结构式如下：NNNNNNCH3OCH2CH2OCH3CH
45、2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH227与丁醚化三聚氰胺树脂的合成工艺稍有不同，与丁醚化三聚氰胺树脂的合成工艺稍有不同，HMMM的合成分二步进行，的合成分二步进行，第一步，在碱性介质中，三聚氰胺与过量的甲醛进行羟甲基化反应，生第一步，在碱性介质中，三聚氰胺与过量的甲醛进行羟甲基化反应，生成六羟甲基三聚氰胺晶体；第二步，除去游离甲醛和水分的六羟甲基三成六羟甲基三聚氰胺晶体；第二步，除去游离甲醛和水分的六羟甲基三聚氰胺在酸性介质中和过量的甲醇进行醚化反应，得到聚氰胺在酸性介质中和过量的甲醇进行醚化反应，得到HMMM。NNNNNNHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HO
46、CH2NNNH2NNH2NH2OH,-H2O过量HCHO过量CH3OHH,-H2ONNNNNNCH3OCH2CH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH3OCH2CH3OCH228 第一步羟甲基化阶段，反应介质的第一步羟甲基化阶段，反应介质的pH一般为一般为7.59.0，反应温度一，反应温度一般为般为5565，反应时间一般为，反应时间一般为34小时，甲醛用量一般为三聚氰胺摩尔小时，甲醛用量一般为三聚氰胺摩尔数的数的812倍。倍。第二步醚化反应是可逆反应，六羟甲基三聚氰胺晶体中含有水分，第二步醚化反应是可逆反应，六羟甲基三聚氰胺晶体中含有水分，不利于醚化，而有利于缩聚。为避免缩聚和降低树脂中游
47、离甲醛的含量，不利于醚化，而有利于缩聚。为避免缩聚和降低树脂中游离甲醛的含量，在醚化前必须除去水分和游离甲醛，使结晶体中含水量在在醚化前必须除去水分和游离甲醛，使结晶体中含水量在15%以下。醚以下。醚化阶段，反应介质的化阶段，反应介质的pH一般为一般为23.5，反应温度一般为，反应温度一般为3040，甲醇，甲醇用量一般为六羟甲基三聚氰胺摩尔数的用量一般为六羟甲基三聚氰胺摩尔数的1420倍。用于醚化的酸性催化倍。用于醚化的酸性催化剂可以是硫酸、硝酸、盐酸，也可用强酸阳离子交换树脂。剂可以是硫酸、硝酸、盐酸，也可用强酸阳离子交换树脂。HMMM的生产配方示例见下表：的生产配方示例见下表：原 料三聚氰
48、胺37%甲醛水甲醇（一）甲醇（二）丁醇相对分子质量126303232摩尔数1101818质量/份5.736.55.826.026.0适量29 其生产过程如下其生产过程如下：()将甲醛和水投入反应釜中，搅拌，用碳酸氢钠调节将甲醛和水投入反应釜中，搅拌，用碳酸氢钠调节pH至至7.6，缓缓加入，缓缓加入三聚氰胺；三聚氰胺；()升温到升温到60，待三聚氰胺溶解后，调节，待三聚氰胺溶解后，调节pH至至9.0，待六羟甲基三聚氰胺，待六羟甲基三聚氰胺结晶析出后，静置保温结晶析出后，静置保温34小时；小时；()降温，由反应瓶底部吸滤除去过剩的甲醛水溶液；降温，由反应瓶底部吸滤除去过剩的甲醛水溶液；()将甲醇（
49、一）投入湿的六羟甲基三聚氰胺晶体，开动搅拌，在将甲醇（一）投入湿的六羟甲基三聚氰胺晶体，开动搅拌，在30用浓用浓硫酸调硫酸调pH至至2.0，晶体溶解后，用碳酸氢钠中和至，晶体溶解后，用碳酸氢钠中和至pH=8.5；()在在75以下减压蒸除挥发物；以下减压蒸除挥发物；()在在75，90kPa（真空度）蒸出残余水分；（真空度）蒸出残余水分；()加入甲醇（二），重复进行醚化操作；加入甲醇（二），重复进行醚化操作；()用丁醇稀释到规定的不挥发分，过滤。用丁醇稀释到规定的不挥发分，过滤。HMMM的质量规格见下表：的质量规格见下表：项 目指 标色泽（铁钴比色计）/号1不挥发分/%702粘度（涂4杯）/s30
50、游离甲醛/%3溶解性溶于醇，部分溶于水30 单体型高烷基三聚氰胺树脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺单体型高烷基三聚氰胺树脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，还有六丁氧基甲基三聚氰胺（外，还有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制备方法），其制备方法与与HMMM的制备方法基本相同，在此不作介绍。的制备方法基本相同，在此不作介绍。31三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应，然后在弱酸性条件下，羟甲基化产物与醇类进行醚化行羟甲基化反应，然后在弱酸
