1、3 3 复合材料的界面状态解析复合材料的界面状态解析1、了解界面的分类；、了解界面的分类；2、掌握复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于、掌握复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有的特点；相邻两组分相外，还具有的特点；3、掌握复合材料界面的研究对象；、掌握复合材料界面的研究对象；4、掌握与表面张力有关的因素；、掌握与表面张力有关的因素；5、掌握吸附按作用力的分类及特点；、掌握吸附按作用力的分类及特点；6、掌握导致接触角的滞后效应的原因；、掌握导致接触角的滞后效应的原因；7、掌握固体被液体的浸润性；、掌握固体被液体的浸润性；8、了解界面的相容性与粘接；、了解界面的相
2、容性与粘接；9、了解浸润动力学；、了解浸润动力学；10、重点掌握、重点掌握增强体的表面特性及对复合材料界面结合的增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响。影响。3 3 复合材料的界面状态解析复合材料的界面状态解析 复合材料性能的主要影响因素包括三个方面：复合材料性能的主要影响因素包括三个方面：1、基体和增强体或功能体的性能；、基体和增强体或功能体的性能；2、复合材料的结构和成型技术；、复合材料的结构和成型技术；3、界面结合状态、界面结合状态(物理的和化学的物理的和化学的)及由此产生的复合效及由此产生的复合效应。应。这三个方面都可以成为复合材料的薄弱环节；换言这三个方面都可以成为复合材料的薄弱
3、环节；换言之，复合材料的的性能应是以上三个因素综合效果的作之，复合材料的的性能应是以上三个因素综合效果的作用结果。用结果。3.1 界面效应界面效应界面的分类：界面的分类：根据物质的聚集态，可以得到五种类型的界面，即气根据物质的聚集态，可以得到五种类型的界面，即气-液（液（g-l）、气）、气-固（固（g-s）、液）、液-液（液（l-l）、液）、液-固（固（l-s）、固）、固-固（固（s-s）界面。）界面。通常的研究中，习惯于把气通常的研究中，习惯于把气-液（液（g-l）、气、气-固（固（g-s）界面分别称为液相表面、固相表面。界面分别称为液相表面、固相表面。注意：注意：对于复合材料来说，界面并非
4、是一个理想的几何面。对于复合材料来说，界面并非是一个理想的几何面。实验证明：实验证明：复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚度的界面层，两相的接触会引起多种界面效应，使界面层的度的界面层，两相的接触会引起多种界面效应，使界面层的结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。图图3.1 3.1 聚合物复合材料界面示意聚合物复合材料界面示意（a a）含界面物质；）含界面物质；（b b）不含界面物质）不含界面物质 复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外
5、，于相邻两组分相外，还具有如下特点：还具有如下特点：(1)具有一定的厚度；具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度变化；性能在厚度方向上有一定的梯度变化；(3)随环境条件变化而改变随环境条件变化而改变。界面层的存在，导致界面效应的发生。界面层的存在，导致界面效应的发生。林毅把复合材林毅把复合材料的界面效应归结四类：料的界面效应归结四类：(1)分割效应：分割效应：一个连续体被分割成许多区域，分析尺寸一个连续体被分割成许多区域，分析尺寸大小、中断强度、分散情况等对基体的力学性能的影响；大小、中断强度、分散情况等对基体的力学性能的影响；(2)不连续效应：不连续效应：在界面上引起的物理性质的
6、不连续性和在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等；尺寸稳定性等；(3)散射和吸收效应：散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等光波、声波、热弹性波、冲击波等界面产生的散射和吸收，如界面产生的散射和吸收，如 透光性、隔热性、隔音性、耐透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等；冲击性及耐热冲击性等；(4)感应效应：感应效应：在界面上产生的感应效应，特别是应变、在界面上产生的感应效应，特别是应变、内应力和由此出现的现象内应力和由此出现的现象高的弹性、低的热膨胀性、耐高的弹性、低
7、的热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。冲击性和耐热性等。32 复合材料界面的研究对象复合材料界面的研究对象表面处理物质表面处理物质增强体增强体基体基体表面处理物质层表面处理物质层增强体增强体表面处理物质层表面处理物质层增强体增强体基体基体增强体增强体表面处理技术表面处理技术基体基体复合技术复合技术IFF F 表面表面F/I F/I 界面界面I I 表面表面I I 结构结构F/I F/I 界面界面I/M I/M 界面界面F/M F/M 界面界面M M复合材料界面的研究对象：复合材料界面的研究对象：（1）增强体表面有关的问题：）增强体表面有关的问题：、增强体表面的化学、物理结构与性能；增强体表面的化学、
8、物理结构与性能；、增强体与表面处理物质界面层的结构与性质及对增强增强体与表面处理物质界面层的结构与性质及对增强体表面特性的影响；体表面特性的影响；、增强体表面特性与基体之间的相互关系及两者间的相增强体表面特性与基体之间的相互关系及两者间的相互作用（增强体未处理时）；互作用（增强体未处理时）；、增强体与表面处理物质的界面作用；增强体与表面处理物质的界面作用；、增强体表面特性与复合材料特性的相互关系。增强体表面特性与复合材料特性的相互关系。（2）表面处理物质的有关问题：）表面处理物质的有关问题：、最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构；最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构；、表面处理
9、物质与基体之间的相互作用；表面处理物质与基体之间的相互作用；、表面处理物质对基体的影响；表面处理物质对基体的影响；、处理条件及处理剂层的特性；处理条件及处理剂层的特性；、处理剂层随时间的变化；处理剂层随时间的变化；、处理剂层与复合材料性能的相互关系。处理剂层与复合材料性能的相互关系。（3）表面处理的最优化技术。）表面处理的最优化技术。（4）粉体材料在基体中的分散：）粉体材料在基体中的分散：、分散状态的评价；分散状态的评价；、分散技术及机理；分散技术及机理；、分散状态与复合材料性能。分散状态与复合材料性能。（5）复合技术的优化及其机理。）复合技术的优化及其机理。图图3.3 3.3 材料粘接的破坏
10、形式材料粘接的破坏形式作业：作业：6、复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻、复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有哪些特点；两组分相外，还具有哪些特点；7、简述复合材料界面的研究对象；、简述复合材料界面的研究对象；8、简述与表面张力有关的因素。、简述与表面张力有关的因素。9、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？10、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。11、界面的相容性指什么？如何确定？、界面的相容性指什么？如何确定？3.3 表面及界面化学基础表面及界
11、面化学基础3.3.1 表面张力、表面自由能及比表面能表面张力、表面自由能及比表面能 物质表面具有的性质是由于表面分子所处状态与相内物质表面具有的性质是由于表面分子所处状态与相内分子所处状态不同所引起的。分子所处状态不同所引起的。物质表面张力可以表达为两种形式：物质表面张力可以表达为两种形式：ldxWdAW(3.1)(3.2)l为长度，为长度，x为位移，为位移，A为面积，为面积，W为所做的功；为所做的功；即为物质的表面张力。即为物质的表面张力。式（式（3.1）中，）中，可以理解为表征表层分子作用于单可以理解为表征表层分子作用于单位长度上的收缩力，单位是牛顿每厘米；位长度上的收缩力，单位是牛顿每厘
12、米；而式（而式（3.2）中，）中，可以理解为物质单位面积上的能可以理解为物质单位面积上的能量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功，其单位可量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功，其单位可以是焦耳每平方厘米，又称为物质的表面能。以是焦耳每平方厘米，又称为物质的表面能。界面上单位长度的力和单位表面积的能量在数学上界面上单位长度的力和单位表面积的能量在数学上是相等的。是相等的。ldxW(3.1)dAW(3.2)设在恒温、恒压、恒组成条件下，由于表面变化，环境设在恒温、恒压、恒组成条件下，由于表面变化，环境对体系所做功为对体系所做功为W，则体系表面自由能增加值，则体系表面自由能增加值G相应为：相应
13、为：WGWGdAdG比表面积比表面积 表面积表面积/体积体积比表面积它表示物质的粉碎程度。比表面积它表示物质的粉碎程度。设物质的面积增加为设物质的面积增加为A，由式（，由式（3.3），则有：），则有：这样，定义物质单位表面积的自由能这样，定义物质单位表面积的自由能为比表面自由能。为比表面自由能。（3.4）（3.5）(3.3)表面张力是物质的一种特性，它是物质内部分子之间相表面张力是物质的一种特性，它是物质内部分子之间相互作用的一种表现。有关表面张力或界面张力，需要明确互作用的一种表现。有关表面张力或界面张力，需要明确以下三个问题：以下三个问题：(1)表面张力与物质结构、性质有关。表面张力与物质
14、结构、性质有关。不同物质性质、结构的分子间相互作用力不同，分子间不同物质性质、结构的分子间相互作用力不同，分子间作用力愈大，相应表面张力也愈大。通常：金属键物质作用力愈大，相应表面张力也愈大。通常：金属键物质(金、金、银等银等)离子键物质离子键物质(氧化物熔体、熔盐氧化物熔体、熔盐)极性分子物质极性分子物质(水水等等)弱极性物质弱极性物质(丙酮等丙酮等)非极性物质非极性物质(液液H2、液、液Cl2等等)。(2)物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。当与不同性质的物质接触时，表面层分子受到的力场不当与不同性质的物质接触时，表面层分子受到的力场不同，致
15、使表面张力不同。同，致使表面张力不同。(3)表面张力随温度不同而不同，一般温度升高，表面张表面张力随温度不同而不同，一般温度升高，表面张力下降。力下降。这是因为温度提高，物质体积膨胀，即分子间距增大，这是因为温度提高，物质体积膨胀，即分子间距增大，使分子间作用力变小。使分子间作用力变小。恒温、恒压条件下，任何物质都有自动向自由能减小恒温、恒压条件下，任何物质都有自动向自由能减小的方向移动的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势。的方向移动的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势。降低表面能的措施：降低表面能的措施：1）、通过自动收缩表面积实现；）、通过自动收缩表面积实现；2）、通过降低比表面能来实
16、现。）、通过降低比表面能来实现。332 表面吸附作用表面吸附作用吸附：吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的现象，是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的现象，或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。固体吸附的原因：固体吸附的原因：由于固体表面质点处于力场不平衡的状态，即具有表面由于固体表面质点处于力场不平衡的状态，即具有表面能，这一不平衡的力场为了趋于平衡态，可以吸附别的物质能，这一不平衡的力场为了趋于平衡态，可以吸附别的物质而得到补偿，以降低表面能而得到补偿，以降低表面能(表面自由能表面自由能)，所以固体表面自，所
17、以固体表面自动地吸附那些能够降低其表面自由能的物质。动地吸附那些能够降低其表面自由能的物质。吸附过程吸附过程是是放热放热反应，反应，解吸过程解吸过程是是吸热吸热的。的。吸附按作用力的性质，分为吸附按作用力的性质，分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附。3.3.2.1 物理吸附物理吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华力）。力）。特点：特点：1）、无选择性，吸附量相差较大；）、无选择性，吸附量相差较大；2）、吸附可呈单分子层或多分子层；）、吸附
18、可呈单分子层或多分子层；3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。一般在低温下进行的吸附是物理吸附。一般在低温下进行的吸附是物理吸附。3.3.2.2 化学吸附化学吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子转移生成化学键的吸附。转移生成化学键的吸附。特点：特点：1）、有选择性；）、有选择性；2）、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸；）、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸；3）、平衡慢。）、平衡慢。1）、无选择性，吸附量相差
19、较大；）、无选择性，吸附量相差较大；2）、吸附可呈单分子层或多分子层；）、吸附可呈单分子层或多分子层；3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。3.3.3 粘附功及浸润现象3.3.3.1 粘附功与内聚功 将AB界面（1cm2）分离为A、B两个面时所需的功称为粘附功。表示为：图3.4 粘附功与内聚功对于单一物质，相应的即为内聚功对于单一物质，相应的即为内聚功WAA可表示为：可表示为：ABW式中式中W WABAB为为A A，B B两表面的粘附功，两表面的粘附功，,分别为表面张力及分别为表面张力及ABAB的界面张力。的界面张力。2AAW3.3.3.2 接触角接触角浸润
20、功浸润功：在浸润过程中所释放的能量。：在浸润过程中所释放的能量。设液滴发生微小位移时，使覆盖固体的面积改变了设液滴发生微小位移时，使覆盖固体的面积改变了A，如图如图，伴随的表面自由能变化，伴随的表面自由能变化G是：是：)cos()(lvsvslG0/lim0G0coslvsvslslsvlvcos或或lvslsvslW)cos1(lvslW3.12平衡时平衡时于是于是在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功W为：为：为固为固液界面的粘附功，液界面的粘附功，代入式代入式(310)，即可得到，即可得到(3.10)图图3.5 3.5 液滴在固体表面形态液滴在固体表
21、面形态式式(310)称为称为Young公式，而式公式，而式(3.12)称为称为Dupre公式。公式。角称为液相与固相之间的接触角，其确切定义为在气、液、角称为液相与固相之间的接触角，其确切定义为在气、液、固三相交界处的气固三相交界处的气-液界面与固液界面与固液界面之间的夹角。液界面之间的夹角。由由Dupre式可知，式可知，当当0时，界面的粘附功最大：时，界面的粘附功最大：lvslW2max.0min.slWlvslsvcos由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。由由Young式，可以得到：式，可以得到：当当180时：时：由此可知：由此可知：
22、(1)当当svsl,cos90,此时固体不为液体浸润；此时固体不为液体浸润；(2)当当lv(sv-sl)0，则，则1cos0，即，即090，此时固体为液体所浸润；，此时固体为液体所浸润；(3)若若sv-sl lv，则，则cos1，0，此时固体表面，此时固体表面可以被液体完全浸润，并获得最大粘附功。可以被液体完全浸润，并获得最大粘附功。lvslsvcos3.3.3.3 不均匀表面的接触角不均匀表面的接触角 当固体表面不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。当固体表面不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。投影真实R真实coscos RR)()(cos221121lffsvslsvsclv2211
23、coscoscosffc或或对粗糙表面对粗糙表面:对于由各种不同的小片组成的复合表面：对于由各种不同的小片组成的复合表面：图图3.6 3.6 在粗糙表面上的液滴边缘在粗糙表面上的液滴边缘3.3.3.4 接触角的滞后接触角的滞后 液体对固体表面的浸润随运动状态不同而不同，可以液体对固体表面的浸润随运动状态不同而不同，可以显示出不同的接触角数值，显示出不同的接触角数值，如图如图。通常称较大的角为前进。通常称较大的角为前进角角a，较小的接触角称后退接触角，较小的接触角称后退接触角r，两者的相差值，两者的相差值a-r，称为接触角的滞后效应。称为接触角的滞后效应。导致接触角的滞后效应的原因导致接触角的滞
24、后效应的原因:1）、污染；）、污染；2）、固体表面的粗糙度）、固体表面的粗糙度；3）、表面的化学不均匀性。）、表面的化学不均匀性。3.3.3.4 接触角的滞后接触角的滞后 图图3.73.7水滴在玻璃表面的滴淌水滴在玻璃表面的滴淌图图3.8 3.8 玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态玻璃表面玻璃表面前进时稳定前进时稳定平衡时平衡时后退时稳定后退时稳定纤维纤维3.3.4 固体表面的临界表面张力固体表面的临界表面张力 Zisman等发现对于同系的液体，等发现对于同系的液体，cos(前进角前进角)通常通常是是l的单调函数。的单调函数。提出：提出：)(1coscllb式中，式中
25、，a、b、均为常数。均为常数。335浸润的热效应浸润的热效应 若将洁净固体表面浸入液体，通常有热释出，即所谓浸若将洁净固体表面浸入液体，通常有热释出，即所谓浸润热润热q浸润浸润，可表示为：，可表示为：slsEE 浸润q式中，式中，Es为固体表面能，为固体表面能，Esl为固为固-液界面能。液界面能。浸润热可以用量热法测定浸润热可以用量热法测定，浸润热的大小与固体表面浸润热的大小与固体表面的物理化学性能，即结构、极性、不均匀性以及表面与浸的物理化学性能，即结构、极性、不均匀性以及表面与浸渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。需要注意的是：需要注意的是：
26、复合材料中，作为细微的粉状粒子复合材料中，作为细微的粉状粒子(0.1mm以下以下)的浸润的浸润热未必与块状固体相同；热未必与块状固体相同；浸润热是以不向固体中渗透、扩散和溶解为前提。浸润热是以不向固体中渗透、扩散和溶解为前提。通常浸润热很小，约为几百尔格厘米通常浸润热很小，约为几百尔格厘米23.3.6 界面的相容性与粘接界面的相容性与粘接 在复合材料界面上发生两种材料扩散混合时，相容性在复合材料界面上发生两种材料扩散混合时，相容性成为粘接界面的一个重要因素。成为粘接界面的一个重要因素。通常，相容性是根据在混合时的吉布斯通常，相容性是根据在混合时的吉布斯(Gibbs)的自的自由能变化由能变化G来
27、确定。来确定。即即 G0,就相容；就相容；G0,就不相容，即不混合。就不相容，即不混合。而而G用混合熵用混合熵S和混合热和混合热H来表达，此时有：来表达，此时有：STG溶解度参数溶解度参数：定义为内聚能密度定义为内聚能密度CED的平方根的平方根。内聚能密度内聚能密度CEDCED：从液体（或固体且设体积变化可忽略）从液体（或固体且设体积变化可忽略）物质的一个分子移到离周围分子很远的地方所需的能量。物质的一个分子移到离周围分子很远的地方所需的能量。CED CED1 11111 12；CEDCED2 22222 22当当12122211则有：则有：2122111212CED3.4 3.4 浸润动力学
28、浸润动力学 固液两种材料接触并浸润的过程，除了由热力学固液两种材料接触并浸润的过程，除了由热力学因素决定外，还必须考虑粘接速度这因素。在粘接或复因素决定外，还必须考虑粘接速度这因素。在粘接或复合材料制备过程中主要是流动和硬化这一过程。合材料制备过程中主要是流动和硬化这一过程。3 34 41 1 浸润的速度过程浸润的速度过程 当粘结剂涂布于凹凸不平的被粘物时，为了布满其当粘结剂涂布于凹凸不平的被粘物时，为了布满其表面，必须要流动才能实现。表面，必须要流动才能实现。设设r r为被粘物被渗透的毛细管半径、为被粘物被渗透的毛细管半径、V V为液态粘结剂为液态粘结剂的粘度、的粘度、X X为液体在时间内沿
29、毛细管前进的距离，当施加为液体在时间内沿毛细管前进的距离，当施加压力尸较大时，则可由压力尸较大时，则可由PoiseuillePoiseuille式表示：式表示：trl4Prcos422 当液体自然渗透或压力很小时，可认为当液体自然渗透或压力很小时，可认为P=0P=0，此时则有，此时则有RidealRidealWashburnWashburn式表示：式表示：浸润功为：浸润功为：当，当，即发生毛细浸润。即发生毛细浸润。Young公式及上式可得：公式及上式可得：故毛细浸润时，速度的浸润张力表达式也可以为：故毛细浸润时，速度的浸润张力表达式也可以为：写成速度表达式则为：写成速度表达式则为：或或rtlc
30、os2slsviWsvsl coslviW trWi22rdtdl2cosrWdtdi23 34 42 2 界面特性对复合粘结体系性能的影响界面特性对复合粘结体系性能的影响 在复合材料成型时，粘结剂体系中加入辅助材料组成在复合材料成型时，粘结剂体系中加入辅助材料组成复合粘结体系或将增强体表面处理的情况是很多的。复合粘结体系或将增强体表面处理的情况是很多的。这里这里重点介绍重点介绍一下增强体一下增强体(或填料或填料)经偶联剂处理后的经偶联剂处理后的复合体系粘结特性。复合体系粘结特性。3 34 42 21 1 偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用 偶联剂官能团的特性
31、，是在粘结剂复合固化过程中，偶联剂官能团的特性，是在粘结剂复合固化过程中，可以引起体系固化速度的改变。可以引起体系固化速度的改变。同一官能团对不同固化体系的固化速度的改变是不同同一官能团对不同固化体系的固化速度的改变是不同的。的。环氧树脂和用硅烷处理过的环氧树脂和用硅烷处理过的SiOSiO2 2组成的复合物的放热组成的复合物的放热效应见表效应见表3 31 1。硅烷的有机官能团硅烷的有机官能团固化剂固化剂ZT()氨乙基哌嗪固化剂氨乙基哌嗪固化剂T()未处理未处理-22-25胺基胺基-6-30二元胺二元胺-9-13多元胺多元胺-2-31阳离子苯乙烯基阳离子苯乙烯基-6+2环氧基环氧基-6-39表表
32、3 31 1 不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响 3030g g树脂中加树脂中加5 5gSiOgSiO2 2，SiOSiO2 2用用0.50.5硅烷溶液处理。硅烷溶液处理。偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因：偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因：1、官能团参与反应；、官能团参与反应；2、优先吸附引起的现象。、优先吸附引起的现象。玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维线性结合线性结合网络架结合网络架结合钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂3.4.2.2 3.4.2.2 偶联剂分子结构及偶联结构的影响偶联剂分子结构及偶联结构的影
33、响 增强体在用不同偶联剂处理时，由于分子结构的不增强体在用不同偶联剂处理时，由于分子结构的不同，会影响到粘结剂对增强体的浸润效果，也会影响到复同，会影响到粘结剂对增强体的浸润效果，也会影响到复合体系的流动特性。合体系的流动特性。图图3.13 3.13 偶联剂分子结构及偶联结构对偶联剂分子结构及偶联结构对GFGFUPUP体系体系流变性的影响流变性的影响 植物纤维增强石膏植物纤维增强石膏具体实例：具体实例：玻璃纤维增强石膏玻璃纤维增强石膏3.5 增强体表面特性及对复合材料界面结合的影响增强体表面特性及对复合材料界面结合的影响1）、理解增强体表面特性的分类；）、理解增强体表面特性的分类；2）、掌握增
34、强体表面物理特性及对界面结合的影响；）、掌握增强体表面物理特性及对界面结合的影响；3）、掌握增强体表面化学特性及对界面结合的影响；）、掌握增强体表面化学特性及对界面结合的影响；4）、掌握）、掌握玻璃纤维的结构及反应性。玻璃纤维的结构及反应性。本节要点本节要点3.5 增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响 复合材料基本性能复合材料基本性能基体材料的性能及含量基体材料的性能及含量增强材料的性能、含量增强材料的性能、含量及分布情况及分布情况界面结合情况界面结合情况如何体现？如何体现？增强体的表面特性的分类及作用：增强体的表面特性的分类及作用：1.1.增强
35、体表面的物理特性增强体表面的物理特性;3.3.增强体的表面能。增强体的表面能。2.2.增强体表面的化学特性增强体表面的化学特性;决定界面粘结的好坏决定界面粘结的好坏决定界面粘结的效果决定界面粘结的效果判断增强体的活性判断增强体的活性351 增强体表面的物理特性与界面结合增强体表面的物理特性与界面结合 物理特性物理特性比表面积比表面积多孔性多孔性极性极性结构均一性结构均一性结晶特性结晶特性3.5.1.1 3.5.1.1 比表面积比表面积 对界面的影响：对界面的影响：是导是导致复合材料中的界面致复合材料中的界面存在并引起界面效应存在并引起界面效应的根本所在。的根本所在。一般认为：一般认为：增强体的
36、比表增强体的比表面越大，与基体结合的物面越大，与基体结合的物理界面大，对粘合强度的理界面大，对粘合强度的贡献大。当然存在浸润的贡献大。当然存在浸润的因素。因素。纤维种类纤维种类密度密度（g/cmg/cm3 3）直径直径d d（umum）比表面积比表面积（m m2 2/g/g）玻璃纤维玻璃纤维2.502.5010100.160.16硼纤维硼纤维2.702.70101.6101.60.0150.015碳化硅纤维碳化硅纤维3.503.50101.6101.60.0120.012Thornel 50Thornel 501.631.636.86.80.370.37 3.5.1.2 3.5.1.2 多孔性
37、多孔性主要体现在增强体表面主要体现在增强体表面的孔隙（或空隙）上。的孔隙（或空隙）上。对任何增强体：对任何增强体：表面表面总亦多多少少地存在总亦多多少少地存在部分孔隙；且孔隙中部分孔隙；且孔隙中存在有气体；存在有气体；对界面的影响：对界面的影响：部分孔部分孔隙能被基体填充，部分隙能被基体填充，部分由于很难完全浸润，界由于很难完全浸润，界面结合不好，成为应力面结合不好，成为应力传递的薄弱环节。传递的薄弱环节。不易与树脂结不易与树脂结合，但易使树合，但易使树脂浸透，能使脂浸透，能使纤维间的空隙纤维间的空隙被树脂填充得被树脂填充得较为密实；较为密实；(a)(b)(c)(d)能与树脂起较好的机能与树脂
38、起较好的机械结合作用，但高粘械结合作用，但高粘度的基体有时很难完度的基体有时很难完全浸润其表面，造成全浸润其表面，造成很多空隙，成为应力很多空隙，成为应力传递的薄弱环节。传递的薄弱环节。egeg：极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而也就有较强的界面结合强度及复合材料强度。也就有较强的界面结合强度及复合材料强度。极性的取决因素：极性的取决因素：增强体的分子结构、物质结构及外场的作用。增强体的分子结构、物质结构及外场的作用。3.5.1.3 3.5.1.3 增强体表面的极性增强体表面的极性分布均匀：分布均匀：界面结合均匀、完善；界面结合均匀、完
39、善；分布不均：分布不均：在界面局部形成缺陷，形成弱界面。在界面局部形成缺陷，形成弱界面。均一性的实质：均一性的实质：是指增强体表面的活性点分布的均一性，是指增强体表面的活性点分布的均一性，包括物理活性点及化学活性点。包括物理活性点及化学活性点。3.5.1.4 3.5.1.4 增强体表面的均一性增强体表面的均一性影响界面结合效果影响界面结合效果3.5.1.5 3.5.1.5 增强体表面的结晶特性增强体表面的结晶特性结晶特性：结晶特性：包括表面的结晶程度及晶体分布状态。包括表面的结晶程度及晶体分布状态。产生影响：产生影响：影响复合材料的界面作用和材料性能。影响复合材料的界面作用和材料性能。图图3.
40、14 3.14 高弹性碳纤维（高弹性碳纤维（PANPAN基）的结构基）的结构碳纤维表面晶碳纤维表面晶格排列平行于格排列平行于纤维表面纤维表面近似平行于纤近似平行于纤维轴向维轴向Eg:碳纤维碳纤维含碳量高的高度交联的聚含碳量高的高度交联的聚合物通过固相热裂解制成合物通过固相热裂解制成的。实际上是纯碳。的。实际上是纯碳。热裂解时，其他元素被排热裂解时，其他元素被排出，形成石墨晶格结构。出，形成石墨晶格结构。热裂解时，施加张力，碳热裂解时，施加张力，碳纤维轴向取向。纤维轴向取向。表面晶体越小表面晶体越小表面积就越大，表面积就越大，增加与基体的增加与基体的粘结面。粘结面。3 35 52 2 增强体表面
41、的化学特性与界面结合增强体表面的化学特性与界面结合化学特性化学特性表面化学组成和结构表面化学组成和结构表面的反应特性表面的反应特性增强体是增强体是否要进行否要进行表面处理表面处理增强体与增强体与基体能否基体能否形成化学形成化学结合结合是否易与是否易与环境接触环境接触反应而影反应而影响材料性响材料性能的稳定能的稳定重要性重要性3.5.2.1 3.5.2.1 玻璃纤维的表面化学组成玻璃纤维的表面化学组成注意：注意：纤维整体的化学组成与表面的化学组成通常不同。纤维整体的化学组成与表面的化学组成通常不同。整体含有整体含有Si、O、Al、Ca、Mg、B、F、Na等元素。等元素。表面仅有表面仅有Si、O、
42、Al等（现在的等（现在的EPS能谱能谱分析几乎可以测出分析几乎可以测出所有元素）。所有元素）。以以E-E-玻璃纤维为例：玻璃纤维为例：2点：Elmt Spect Type.Element%Atomic%O K ED 39.20 58.67 Al K ED 6.73 5.98 Si K ED 42.87 30.97 S K ED 0.52 0.39 Ca K ED 8.64 3.08 Ti K ED 0.65 0.33 Fe K ED 1.38 0.59 Total 100.00 100.00 1点：Elmt Spect Type.Element%Atomic%C K ED 10.34 15.3
43、9 O K ED 61.00 68.16 Al K ED 14.54 9.63 Si K ED 1.86 1.18 S K ED 1.97 1.10 CaK ED 9.77 4.36 Ti K ED 0.11 0.04 FeK ED 0.41 0.13 Total 100.00 100.00 三度空间的不三度空间的不规则连续网络规则连续网络（多面体）所（多面体）所构成构成3.5.2.2 3.5.2.2 玻璃纤维的结构及反应性玻璃纤维的结构及反应性 结构：结构：与块状玻璃具有相似的结构。与块状玻璃具有相似的结构。反应性？反应性？O NaCaSi 1、多面体中心、多面体中心：电荷多、半：电荷多、半
44、径小的阳离子；周围有阴离子，径小的阳离子；周围有阴离子，相互作用。可以认为内部这些相互作用。可以认为内部这些作用力是处于平衡状态；作用力是处于平衡状态；2、表面情况：、表面情况：阳离子在该处阳离子在该处不能获得所需要数量的氧离子，不能获得所需要数量的氧离子，产生表面张力，当处于力的不产生表面张力，当处于力的不平衡状态时，就有吸附外界物平衡状态时，就有吸附外界物质的倾向。质的倾向。3、研究表明：、研究表明：非非SiO2成分的成分的存在使玻璃表面状态与性质突存在使玻璃表面状态与性质突出地表现为吸湿性。出地表现为吸湿性。OHDOHSiOHODSi2式中式中D代表碱金属代表碱金属OSiOHSiOHSi
45、OSiOHOHSiOHOSi2吸附水与玻璃纤维中的碱金属或碱土金属反应：吸附水与玻璃纤维中的碱金属或碱土金属反应：碱性碱性SiO2骨架破坏骨架破坏继续与水反应继续与水反应 由于吸附水的作用，玻纤表面带有由于吸附水的作用，玻纤表面带有SiSiOHOH基团。基团。玻璃纤维成分中含碱量越高，吸附水对玻璃纤维成分中含碱量越高，吸附水对SiOSiO2 2骨架的破坏骨架的破坏愈大，纤维强度下降就越大。愈大，纤维强度下降就越大。产生的大量产生的大量SiSiOHOH基团可以形成氢键结合，形成结构：基团可以形成氢键结合，形成结构：总结玻纤表面存在的结构：总结玻纤表面存在的结构：SiOHSiOH基团、相邻基团、相
46、邻SiOHSiOH基团上的基团上的OHOH基之间的氢键结合基之间的氢键结合及多层吸附水分子。及多层吸附水分子。活性的，纤维表面活性的，纤维表面改性及改善纤维树改性及改善纤维树脂界面粘结的依据脂界面粘结的依据 3.5.3 3.5.3 增强体表面能增强体表面能 影响因素：影响因素：比表面积、多孔性、均一性及结晶特性等。比表面积、多孔性、均一性及结晶特性等。一般地，高表面能的增强体与基体形成较强的界面结合。一般地，高表面能的增强体与基体形成较强的界面结合。CED CED：树脂基体的内聚能密度；：树脂基体的内聚能密度；a a：粉状填料的比表面能。：粉状填料的比表面能。CEDCEDa a为非活性填料；为
47、非活性填料；CED CEDa a为活性填料。为活性填料。0 5 10 15 20 25 30Al2O3体积含量（体积含量（）杨氏模量（杨氏模量（GPa）3.83.32.82.3 1.8 1.3 偶联剂处理偶联剂处理 未处理未处理Al2O3颗粒颗粒100 m Al2O3颗粒颗粒0.4m图图3.15 3.15 PPPPAlAl2 2O O3 3杨氏模量与杨氏模量与AlAl2 2O O3 3细度、体积分数关系细度、体积分数关系表明：表明：1、Al2O3在某一细度范围在某一细度范围内，偶联剂处理表面有利内，偶联剂处理表面有利于体系性能提高；于体系性能提高；2、超过一定细度后，则相、超过一定细度后，则相
48、反。反。3.5.2.2 碳纤维及其他纤维碳纤维及其他纤维表面的化学组成、结构及表面的化学组成、结构及反应性反应性 石墨纤维整体组成为石墨纤维整体组成为C、O、N、H及金属及金属杂质等，而其表面的化学组成为杂质等，而其表面的化学组成为C、H、O等。等。硼纤维表面有氧化硼；硼纤维表面有氧化硼；碳化硅纤维表面有氧化硅。碳化硅纤维表面有氧化硅。碳纤维表面基本上是惰性的，特别是高模量碳纤维。碳纤维表面基本上是惰性的，特别是高模量碳纤维。共同点：共同点：都含都含O原因：含氧基团原因：含氧基团的浓度低，反应的浓度低，反应的活性点稀少的活性点稀少 碳纤维表面氧的存在形式碳纤维表面氧的存在形式:低浓度的羟基、羰
49、基、羧基、内酯基低浓度的羟基、羰基、羧基、内酯基能与树脂基体中反应的基团：环氧基、氨基能与树脂基体中反应的基团：环氧基、氨基碳纤维的表面改性：碳纤维的表面改性：a a、增加比表面积；增加比表面积；b b、增加其表面的含氧基团增加其表面的含氧基团60%HNO3(氧化时间)表面反应性(COOH mol/g)短梁剪切强度(MPa)0.06630.982.0438.643.0042.023.6044.855.9048.30 表3.3 碳纤维表面反应性与环氧复合材料剪切强度的关系12、偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因？、偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因？13、简述、简述增强体表面的物理特性对界面结合性能的影响。增强体表面的物理特性对界面结合性能的影响。1414、为什么玻璃纤维表面常常吸附一层水分子？、为什么玻璃纤维表面常常吸附一层水分子？
