1、多孔材料的合成化学多孔材料的合成化学1第一节第一节 多孔材料与它的分类多孔材料与它的分类 1.1 多孔材料的分类多孔材料的分类 按孔直径分类按孔直径分类 1.微孔微孔 2nm 2.介孔介孔 2nm50nm 3.大孔大孔 50nm 按结构特征分类按结构特征分类 1.无定形材料无定形材料 2.次晶材料次晶材料 3.晶体材料晶体材料 2 1.2 常用多孔无机材料的制备方法常用多孔无机材料的制备方法（1）沉淀法，固体颗粒从溶液中沉）沉淀法，固体颗粒从溶液中沉 淀出淀出 来生成有孔材料；来生成有孔材料；（2）水热晶化法，如沸石的制备；）水热晶化法，如沸石的制备；（3）热分解法，通过加热除去可挥发组）热分
2、解法，通过加热除去可挥发组 分生成多孔材料；分生成多孔材料；（4）有选择性的溶解掉部分组分；）有选择性的溶解掉部分组分；（5）在制造形体（薄膜、片、球块等）在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。过程中生成多孔（二次孔）。3第第2节节 沸石类材料及其结构特征沸石类材料及其结构特征 沸石和分子筛的性质沸石和分子筛的性质 沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，其结构的规则有序性，催化剂和吸附剂，其结构的规则有序性，决定了其性质的可预测性。沸石不同与其决定了其性质的可预测性。沸石不同与其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性它无机氧化物是因为沸
3、石具有以下特殊性质：质：4（1）骨架组成的可调变性；）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量）非常高的表面积和吸附容量（3）吸附性质能被控制，可从吸水性到疏水性；）吸附性质能被控制，可从吸水性到疏水性；（4）酸性或其他活性中心的强度和浓度能被调）酸性或其他活性中心的强度和浓度能被调 整；整；（5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸 范围之内；范围之内；（6）孔腔内可以有较强的电场存在；）孔腔内可以有较强的电场存在；（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；反
4、应物或中间物有形状选择性，避免副反应；5（8）阳离子的可交换性；）阳离子的可交换性；（9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们 的分子大小、形状、极性、不饱和度等；的分子大小、形状、极性、不饱和度等；（10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石 的热稳定性可超过的热稳定性可超过500；（11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境 中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质 中有较高的稳定性；中有较高的稳定性；（12）沸石很容易再生，如加热或减压
5、除去吸附）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附 的分子，离子交换除去阳离子。的分子，离子交换除去阳离子。6沸石和分子筛的骨架结构沸石和分子筛的骨架结构 沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体四面体 SiO4 4-和铝氧四面体和铝氧四面体 AlO4 5-通过共用通过共用氧原子连接而成，它们被统称为氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基四面体（基本结构单元）。所有本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称为次级结构单元连接成多元环和笼，被称为次级结构单元（SBU）。）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨这些
6、次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。结构特征。一个骨架结构可以看成是一个或多个次级结一个骨架结构可以看成是一个或多个次级结构单元连接而成。构单元连接而成。789 磷酸铝（磷酸铝（AlPO-n)作为类沸石材料，作为类沸石材料，是另一类分子筛。它们的骨架是由是另一类分子筛。它们的骨架是由AlO4四面体和四面体和PO4四面体连接而成。从概念四面体连接而成。从概念上讲，认为中性的磷酸铝骨架是作为中上讲，认为中性的磷酸铝骨架是作为中性的纯硅分子筛中两个性的纯硅分子筛中两个Si被一个被一个Al和一和一个个P所取代。而且磷
7、酸铝骨架所取代。而且磷酸铝骨架Al或或P能被能被其它元素所取代生成其它元素所取代生成MeAPO-n或或SAPO-n分子筛。分子筛。10 沸石的分类沸石的分类 按所含的按所含的SBU分类：分类：1.双四元环组：双四元环组：LTA等；等；2.双六元环组：双六元环组：CHA，GME，FAU，LTL，KFI等；等；3.单四元环组：单四元环组：ERI、OFF、LEV、MAZ、LOS等；等；4.五元环组：五元环组：MOR、MFI、FER等。等。11 按合成方法分类按合成方法分类1.低硅沸石（低硅沸石（Si/Al2）如：如：A型沸石和型沸石和X型沸石，广泛用于干燥剂和离子型沸石，广泛用于干燥剂和离子交换剂，
8、交换剂，A型沸石被广泛用于洗涤剂的添加剂，型沸石被广泛用于洗涤剂的添加剂，替代对环境有害的磷酸钠。合成的替代对环境有害的磷酸钠。合成的A型沸石是钠型沸石是钠型称为型称为4A分子筛；钾交换的分子筛；钾交换的A型沸石称为型沸石称为3A分分子筛；钙交换的子筛；钙交换的A型沸石称为型沸石称为5A分子筛。分子筛。X型沸型沸石的表面积可达石的表面积可达800/g，水吸附量高达水吸附量高达30%。2.中硅沸石（中硅沸石（2Si/Al5）如：如：Y型沸石、丝光沸石（型沸石、丝光沸石（MOR）、）、沸石（沸石（MAZ）123.高硅沸石（高硅沸石（Si/Al5）如：如：ZSM-5（MFI）、）、ZSM-11（ME
9、L）、）、沸沸石（石（BEA）4.全硅分子筛（全硅分子筛（Si/Al接近接近）优势是没有阳离子，与含有阳离子的硅铝优势是没有阳离子，与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。5.全硅笼合物全硅笼合物 笼合物的结构可以看作是由小环（笼合物的结构可以看作是由小环（4、5、6或或8元环）组成的笼堆积而成，尽管骨架较为空旷，元环）组成的笼堆积而成，尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力，如方但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力，如方钠石。钠石。136.磷酸铝分子筛（磷酸铝分子筛（AlPO-n)7.取代的磷酸铝分子筛取代的磷酸铝分子筛 磷酸铝骨
10、架可塑性很大，可将不同的金属引入磷酸铝骨架可塑性很大，可将不同的金属引入骨架，而且可同时引入两个或多个金属，改变骨架，而且可同时引入两个或多个金属，改变其酸性和催化剂性质。与传统沸石合成条件不其酸性和催化剂性质。与传统沸石合成条件不同的是这些材料是在酸性或接近中性的条件下同的是这些材料是在酸性或接近中性的条件下合成的。合成的。8.其它磷酸盐分子筛其它磷酸盐分子筛如：磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷如：磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（酸铁、磷酸钼、磷酸锡（）、磷酸铟和磷酸）、磷酸铟和磷酸钴。其中钴。其中V、Co、Mo、Sn、Fe、Ga、In的磷的磷酸盐均含有非四
11、面体单元。酸盐均含有非四面体单元。149.微孔二氧化锗及锗酸盐微孔二氧化锗及锗酸盐 氧化锗可以生成多孔材料，氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于键长大于Si-O键长，使得结构中允许的最小键角键长，使得结构中允许的最小键角（120135）小于硅酸盐分子筛的）小于硅酸盐分子筛的130 145。因此锗酸盐在结构上有更大的自由。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度。度。10.微孔硫化物微孔硫化物 微孔硫化物可以看成是分子筛骨架的氧被硫微孔硫化物可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，但与氧化物不同的是，在这些硫化物所取代，但与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构单元中由复杂的结构单元Sb3S6、Sn
12、3S4、Ge4S10等等多面体作为结构基本单元。多面体作为结构基本单元。1511.八面体氧化物微孔材料（氧化锰、钛酸八面体氧化物微孔材料（氧化锰、钛酸盐等）盐等）12.微孔硼铝酸盐微孔硼铝酸盐13.其它微孔材料其它微孔材料 金属有机化合物，具有较高的热稳定金属有机化合物，具有较高的热稳定性，可通过加热除去溶剂分子后得到具有性，可通过加热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分子筛。三维孔道结构的分子筛。16沸石分子筛的性质比表面积大：300-600 m2/g 强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力 实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水硅铝分子筛：亲水 应用：消除环境污染如苯、CO等香烟过滤嘴：高科技-
13、国家烟草局17沸石分子筛的性质均一孔径：强烈筛分能力 筛分氧气与氮气：重要应用项目 分子筛膜：水与氢气；氢气与烃燃料电池重要课题 气体分离18沸石分子筛的性质强的离子交换能力：nM1m+-mM2n+洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂 2005年：30万吨A型分子筛 海水淡化、杀菌、杀病毒、干燥、除臭、保鲜 消除重金属离子：Hg2+可持续发展过程中十分重要：松花江的治理项目19沸石分子筛的性质固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在石油加工中Exxon,Mobil,Shell,GNP的很大比重 制备方法：NaZNH4Z HZ 国民经济发展的核心技术-50年代经济制裁
14、的重要内容之一20微孔分子筛的晶粒控制合成大单晶：微反应器和微器件、结构解析纳米晶体优异功能、纳米特殊性质分子筛纤维、膜分子筛膜：气体分离：催化分离一体化21沸石生成机理与基本合成规律沸石生成机理与基本合成规律 22 1基本过程 水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途径，水热合成沸石有三个基本过程:硅铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产生，水合凝胶溶解生成过饱和溶液，最后是硅铝酸盐产物的晶化。晶化过程包括以下几个基本步骤：(1)新的沸石晶体的成核，(2)已存在的核的生长，(3)已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核。23 2液相机理和固相机理 生成机理有两个极端，一个是在溶液中成核和晶化，所有反应物溶
15、解进入溶液，称为溶液传输机理(液相机理）;另一个是无定形凝胶的结构重排(重结晶)成为沸石结构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理(固相机理）。多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组合。24（1）凝胶 最典型的沸石合成是将较强碱性的铝酸盐和硅酸盐混合在一起，保持在一定温度(一般为60180)和自生压力下几小时到几天。硅酸盐和铝酸盐混合后的情况较为复杂，因为通常是沸石合成体系含有液相和凝胶组分，凝胶的生成和溶解使溶液中各种物种的浓度可能发生变化，但是在沸石生成过程中，某些物种能维持动态平衡，因此研究凝胶相仍然很困难，还没有特别好的实验手段来详细地研究凝胶相的结构和变化。
16、25（2）成核 成核分初次成核和二次成核。初次成核发生在无晶体的体系中，是纯粹的液相机理。二次成核需要晶体的存在来催化成核步骤，从晶种的表面掉下来的细微粉末作为晶化的核。流体经过晶体表面时，能吹扫下极小的准晶体的实体，这些极小的实体可以变成晶化的核。陈化和有选择性的晶化等也能影响成核。凝胶溶解和成核常常发生在无定形凝胶固体和溶液的边界。26（3）晶体生长 沸石遵循一般晶体生长规律。研究结果表明多数合成中，不是只有最简单的无机物种参加晶体生长，那些中等有序的比较大的物种也可能参与成核和晶体生长，而这些较大的无机物种不能由常用的技术手段来检测。至少，某些情况下分子筛骨架可能是通过层状的片堆积而成，
17、尤其是那些易发生共生的结构，例如ZSM-5/ZSM-11，FAU/EMT。27（4）晶化曲线 晶体生成的第一步是非常小的有新晶体特征的实体的出现，也就是晶体的成核。然后这些沸石核从溶液得到营养开始生长。同时无定形凝胶溶解。沸石在固体的产品的百分比(可由X-光衍射XRD方法测得)通常在开始增加较慢，然后较快，最后又慢下来，如果对时间作图，得到了一个S形状的晶化曲线。经常从曲线的形状可以看出成核速率在晶化过程中也会增加。在诱导期没有明显的成核发生，最后，沸石晶体开始生长，成核速率经过一最大值在之后减小至很低。28（5）晶种 晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，尤其特别在轻微过饱和度下，直接成核不能
18、发生，晶种提供全部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩短晶化时间和抑制杂晶的生长。29 微孔材料合成经常涉及到添加剂的使用，这些添加剂可以是碱金属离子或有机客体分子。有机阳离子不只是简单地起着平衡电荷作用，在沸石生成过程中起着决定最终产物结构的重要作用，因此这些有机阳离子通常被称作为结构导向剂或模板剂。有机添加剂从以下几方面影响合成：(1)孔道填充作用、(2)无机结构单元的有序化：结构导向作用和模板作用、(4)平衡骨架电荷、(5)改变凝胶化学性质。添加剂的作用30有机模板剂和结构导向剂 有机阳离子在合成中起着一定的模板作用，这主要是因为在许多情况下模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或
19、笼的大小和形状有一定的关系。例如使用四甲基铵(TMA)合成方钠石。然而，事实并不是这样简单。通过改变条件和反应组成一种有机物能导致几种骨架结构的生成。一种有机胺又能生成多种结构。31（1）低硅沸石中的模板剂 多数情况下，有机添加剂在低硅沸石合成中的结构导向作用不是很明显，有机胺在合成过程中进入沸石笼中会提高骨架的硅铝比，这是由于它们具有较低的电荷密度，需要较低的骨架电荷密度与之相平衡，如TMA加入到A型沸石合成体系中，产物ZK-4(LTA)的硅铝比(Si/Al)为1.4-3.0。32（2）高硅沸石的模板剂 模板剂分子越大，得到晶体产物的可能性越小。高硅沸石合成中的模板剂通常是中等疏水的。模板剂
20、分子的尺寸和形状决定生成的骨架中孔道的尺寸和形状，球形分子有利于笼类孔隙，而链形分子有利于一维孔道。带支链的结构导向剂能导致交叉孔道体系。模板剂的用量并不是越多越好，是需要量的3-10倍。33（3）孔道填充剂 在几乎所有使用有机添加剂的合成体系，都能观察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有机无机骨架的热力学稳定性。有机客体作为孔道填充物取代水位于孔道中，降低水与生长中的分子筛的相互作用。（4）缓冲剂及修饰剂 有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，有机胺在这里对四面体AlO4物种起着一定的稳定作用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水的亲核进攻。如VPI-5(VFI)合成中，有机胺(Pr2NH
21、等)没有进入固体产物中，其主要作用可能是控制反应混合物的pH值在一定范围内。34合成规律 典型的因素包括：温度、时间、压力、反应物源和类型、pH值、使用的无机或有机阳离子、陈化条件、反应釜等。35 1反应物 基本原料有：硅源、铝源、金属离子、碱和水。通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶，通常不能简单地使用起始原料的比例来控制产物的组成，影响硅酸盐或硅铝酸盐溶解度的主要因素有：pH、离子强度、水量和温度。溶解度大的硅源或铝源有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源或铝源有利于生成大晶体。36 2硅铝比 凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性作用，多数情况下是多余的氧化硅留在溶液中。晶体
22、的成核和生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。37 3陈化与晶化温度 温度是沸石合成中重要影响因素之一。高低温合成，高温高压倾向于生成较低孔隙度和较低水含量的沸石甚至致密相。陈化能提高成核速度，陈化不但可以应用于低硅沸石(如A与X)也可用于高硅分子筛(如TS-1)。温度不但影响晶体的尺寸也影响晶体的形貌，因此高温下易得到大晶体(如Na-X，silicalite)。38 4陈化与晶化时间 晶化时间涉及到转晶，是一很重要的影响因素。沸石合成遵循递次反应的Ostwald法则。这个法则是说初始介稳的相递次转化到一个热力学更稳定的相直到最稳定相生成。例如
23、，长反应时间之后A型沸石转化到更稳定的方钠石。39 5酸碱度 碱度升高会缩短成核时间，加快晶化速度，降低产率。碱度强烈地影响硅铝酸盐的溶解度，二氧化硅在pH小于10时溶解度很低，但其随碱度升高而提高很快。碱度(OH-/Si)的升高会增加溶液的过饱和度，因此影响成核和晶化过程以及产物结构。40 6无机阳离子 沸石合成中阳离子决定产物的结构和组成。碱金属在沸石合成的作用有(1)作为碱源，通常是碱金属的氢氧化物，(2)有限的结构导向作用。有机阳离子有较大的尺寸和较低的电荷密度，但是碱金属阳离子能够提高它们的晶化速度。41 7水量与稀释 与其它影响因素相比，通常水量的变化对合成影响不大，稀释有利于大晶
24、体生成。但H2O/Si变化过大时(几十倍甚至几百倍)会影响各种物种在溶液中的聚合态和浓度，因此影响反应速度和产物结构，甚至影响晶化机理42 8阴离子与盐 通常阴离子对硅铝沸石的合成影响不大，但某些少量的卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能够促进沸石的成核和加速晶化，如高氯酸盐、氯酸盐、磷酸盐、砷酸盐等能大大缩短ZSM-5和TS-1等MFI材料的晶化时间。电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和度，容易得到大晶体。盐有时也可以作为模板剂。对铝有络合能力的阴离子能提高凝胶活性物种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝比。43 9搅拌与静止 搅拌能有效的改变扩散过程和改变晶化动力学。搅拌体系合成的沸石晶
25、体通常较小(如沸石和TS-1)。搅拌有时可有选择性地晶化，例如有这样一个反应体系，在搅拌下得到A型沸石而不搅拌则得到X型沸石。44第三节第三节 介孔材料介孔材料 介孔材料是指孔道尺寸在15-300埃的多孔材料 1992年Mobil公司报导的MCM-41开始了介孔材料的合成 M41系列：MCM-41，MCM-48，MCM-50MCM-41 MCM-48 MCM-5045合成机理合成机理1）表面活性剂：亲水基和长链憎水基 双头双尾型：CmH2m+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1 Cm-s-m2）MCM-41合成:将CTAB在硅酸钠的碱性液中100度晶化3）合成机理：a）
26、Mobil提出液晶机理，但被否定了 溶液中 CTAB成六方相需28%（MCM-41需则80%（MCM-48需则10%)46 b)Davis认为：无序棒状胶束+硅物种 胶束周围生成2，3层 SiO2，再自发聚集成六方相47Stucky机理 无机，有机分子级的物种之间协同共组电荷匹配控制生成，电荷排布相互影响预先有序的胶束排布不是必需的。48有机无机之间的相互作用方式有机无机之间的相互作用方式合成中，有机无机之间的相互作用（如电荷匹配）是关键。为生成介孔，调整表面活性剂头的性质很重要：1)S+I-作用水溶液在一定PH值下，低寡聚无机离子进一步聚合在碱液中合成硅酸盐介孔时，硅物种是低寡聚阴离子因此使
27、用阳离子表面活性剂S+来使负电荷无机物种I-1)有序化。2)2）相同种类电荷地无机-有机组合也是可能的，但需3)要一相反电荷离子，S+X-I+以及S-X+I-49 3）基本无电荷参与的介孔材料生成 使用中性的有机胺表面活性剂S0 或非离子聚乙二醇氧化物表面活性剂N0 为模板剂4）有机无机之间也可以是共价键连接S-I 50第四节第四节 大孔材料大孔材料孔径在光波长范围内的有序大孔材料会有独特的光 学性质和其他性质。1）使用修饰的胶体晶体作为模板剂合成氧化硅大孔材料。也合成大孔TiO2 材料2）在细菌细丝上矿化生成定向的大孔材料，（是 大孔和介孔的复合材料）3）用乳浊液为模板剂得到了钛，硅和锆的大孔材料51
