1、1一、物质的热力学标准态一、物质的热力学标准态H=QpU=QV计算反应热计算反应热常用常用问题问题不知不知H和和U的量值的量值 怎么办怎么办?规定标准态规定标准态解决办法解决办法标准状态的压力标准状态的压力标准压力标准压力pyy100kPa1-11 热化学热化学2 气体的标准状态气体的标准状态：不管纯气体不管纯气体B还是气体混合物还是气体混合物中的组分中的组分B，都是温度，都是温度T，压力，压力pyy 下并表现出理下并表现出理想气体特性的气体纯物质想气体特性的气体纯物质B的的(假想假想)状态；状态；3 液体液体(或固体固体)的标准状态的标准状态：不管纯液体：不管纯液体B还是还是液体混合物中的组
2、分液体混合物中的组分B，都是温度，都是温度T，压力，压力pyy 下下液体液体(或固体或固体)纯物质纯物质B的状态。的状态。注意：热力学标准状态的温度注意：热力学标准状态的温度T是任意的。是任意的。不过，许多物质的热力学标准状态时的热数据是不过，许多物质的热力学标准状态时的热数据是在在T298.15K下求得的。下求得的。41、化学反应计量方程与、化学反应计量方程与反应进度反应进度 称为称为反应进度，单位为摩尔（反应进度，单位为摩尔（mol）。）。设有方程：设有方程：aA+bB=yY+zZ 或或 0=BB 令令 B表示计量方程中任一物质表示计量方程中任一物质B的化学计的化学计量系数，量系数，dnB
3、为反应进行到任一程度时为反应进行到任一程度时B的变的变化量，定义：化量，定义：BBddn或者或者BBn二、二、反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 rHmyy(T)5 若若 =1mol，表示，表示amol A与与bmol B完完全作用生成全作用生成ymol Y与与zmol Z，即反应按所，即反应按所给反应式的计量系数比例进行了一个单位给反应式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应，的化学反应，反应进度为反应进度为1摩尔（摩尔（mol）。）。62、化学反应的、化学反应的标准摩尔焓标准摩尔焓变变 参加反应的各物质都处于标准态，参加反应的各物质都处于标准态，且反应进度为且反应进度为1mol时时,此时
4、反应的等压热此时反应的等压热效应称为效应称为标准摩尔焓标准摩尔焓变变,用用 rHmyy(T)表示。表示。7ymrH反应物及生成物反应物及生成物都处于都处于标准态标准态反应进度为反应进度为1mol焓变焓变反应反应(reaction)反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 rHmyy(T)8H2(g,pyy)+I2(g,pyy)=2 HI(g,pyy)rHmyy(298.15K)=-51.8kJ mol-1式中：式中：pyy表示气体的压力处于标准态；表示气体的压力处于标准态；rHmyy(298.15K)表示表示反应物及生成物都处于反应物及生成物都处于标准态时，在标准态时，在298.15K，反应进度为
5、，反应进度为1mol时的焓变。时的焓变。9三、化学反应的热效应三、化学反应的热效应-摩尔热力学能摩尔热力学能和摩尔焓和摩尔焓 当系统发生了化学变化后，系统的温度回当系统发生了化学变化后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的量，称为该反应的热效应热效应。吸热为正，放热为负。吸热为正，放热为负。10化学反应的摩尔热力学能和摩尔焓即化学反应的摩尔热力学能和摩尔焓即rUV,m与与 rHp,m 有何关系？有何关系？对理想气体参加的反应：对理想气体参加的反应：Q p,m=Q V,m+B(g)RT rH m=rU m+B(g)RT11因为有
6、些反应，如燃烧反应，多在等容条因为有些反应，如燃烧反应，多在等容条件下进行，实验测得的是件下进行，实验测得的是Q V,m或或rUm而非而非Q p,m 和和rHm，故上面的关系式从理论上提供，故上面的关系式从理论上提供了将等容反应热转化为等压反应热的方法。了将等容反应热转化为等压反应热的方法。由于由于B(g)RT 较小，故在不进行精确计算时，较小，故在不进行精确计算时，可以近似取为可以近似取为 Qp,m=Q V,m。例如。例如 1 mol苯甲酸在苯甲酸在纯氧中完全燃烧，纯氧中完全燃烧，Q V,m=-3246.5 kJ mol-1,Qp,m=-3247.8 kJ mol-1,二者仅差二者仅差1.3
7、 kJ mol-1。12四、盖斯定律（四、盖斯定律（Hesss law）AC)(mrTHB)(m,1rTH)(m,2rTH rHm (T)=rHm,1 (T)rHm,2 (T)盖斯定律的文字叙述：盖斯定律的文字叙述：化学反应不管是一化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应焓变（或反应步完成还是分几步完成，其反应焓变（或反应的热力学能变）是相同的。的热力学能变）是相同的。13对盖斯定律的说明对盖斯定律的说明(1)是一个经验定律，其理论基础是状态函数的是一个经验定律，其理论基础是状态函数的改变量只取决于变化的始态和终态，而与变化改变量只取决于变化的始态和终态，而与变化的途径无关。的途径无关。(
8、2)奠定了热化学的理论基础，它向人们提供奠定了热化学的理论基础，它向人们提供了一种不用直接进行化学反应而利用已知物质了一种不用直接进行化学反应而利用已知物质的热力学性质计算化学反应热效应和的热力学性质计算化学反应热效应和/或化学或化学反应焓变的有效方法反应焓变的有效方法.14例如：例如：C（石墨）（石墨）+1/2 O2（g）=CO（g），反应），反应的的 rHm，1几乎无法直接测量。但是，可以从下几乎无法直接测量。但是，可以从下列列2个反应求得：个反应求得：C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm，2=-393.50kJ.mol-1和和 CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g)r
9、Hm，3=-282.96 kJ.mol-1 rHm,1=rHm,2-rHm,3 =-393.50 kJ.mol-1-(-282.96 kJ.mol-1)=-110.54 kJ.mol-1 15五、物质五、物质B的标准摩尔生成焓变的标准摩尔生成焓变 fHmyy(B,相态相态,T)1 1、fHmyy(B,相态相态,T)的定义的定义 温度温度T下，化学反应方程式中下，化学反应方程式中B的化学计量的化学计量数数B1时，由参考状态的单质生成物质时，由参考状态的单质生成物质B时的时的标准摩尔焓变。参考状态，一般是指每个单质在标准摩尔焓变。参考状态，一般是指每个单质在温度温度T 及标准压力及标准压力pyy下
10、最稳定的状态。下最稳定的状态。16 由教材和手册中可查得由教材和手册中可查得B的的 fHmyy（B，相态，相态，298.15K）数据）数据(见本书附录见本书附录)。标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度在任何温度T 时均为零时均为零。例如例如 fHm yy(C,石墨石墨,T）0。例如例如 fHm yy（CH3OH,l,298.15K）是反应）是反应C（石墨（石墨,298.15K,pyy）2H2（g,298.15K,pyy）O2（g,298.15K,pyy）CH3OH（l,298.15K，pyy）的的焓变焓变。172、由、由 fHm yy(B,
11、相态相态,T)计算计算 rHm yy(T)如果在一个反应中各个物质的生成焓都已知如果在一个反应中各个物质的生成焓都已知，则可以求整个化学反应的焓变。则可以求整个化学反应的焓变。r Hm yy(T)=B fHm yy(B,相态相态,T)r Hm yy(298.15K)=B f Hm yy(B,相态，相态，298.15K)18 如对反应如对反应 aA(g)b B(g)yY(g)zZ(s)r Hm yy(298.15K)=y f Hm yy(Y,g,298.15K)z f H m yy(Z,s,298.15K)a f H m yy(A,g,298.15K)b fHm yy(B,g,298.15K)1
12、9 在温度在温度T下，化学反应方程式中下，化学反应方程式中B的化学计量的化学计量数数B-1-1时，时，B完全氧化成相同温度下指定产物时完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。六、物质六、物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓 cH myy(B,相态相态,T)1 1、定义定义20C(石墨石墨,298.15K,pyy)O2(g,298.15K，pyy)CO2(g，298.15K，pyy)如，如，c Hyym(C，石墨，石墨，298.15K)是下述反是下述反应的标准摩尔焓应的标准摩尔焓变变的简写：的简写：c Hyym(C，石墨，石墨，298.15K)=-393.5kJ mol-
13、121指定的完全燃烧产物为：指定的完全燃烧产物为：HH2O（l）；）；CCO2（g）；）；SSO2（g）；）；ClHCl(aq.)；NN2；H2(g,298.15K,pyy)1/2O2(g,298.15K，pyy)H2O(l，298.15K，pyy)c Hyym(H2，298.15K)=-285.5kJ mol-122 标准状态下的标准状态下的H2O(l)，CO2(g)为完全燃烧为完全燃烧产物，不再燃烧，其标准摩尔燃烧焓在任何温度产物，不再燃烧，其标准摩尔燃烧焓在任何温度T 时均为零。时均为零。O2（g）不燃烧。）不燃烧。f H m yy（CO2，g,T）=c H m yy（C，石墨，石墨,T
14、）c H m yy（CO2，g,T）=f H m yy（C，石墨，石墨,T）=0 232、由、由 c H m yy(B,相态相态,T)计算计算 r H m yy(T)如果在一个反应中各个物质的标准摩尔燃烧焓如果在一个反应中各个物质的标准摩尔燃烧焓都已知都已知，则整个化学反应的焓变等于各反应物燃，则整个化学反应的焓变等于各反应物燃烧焓总和减去各产物燃烧焓总和。烧焓总和减去各产物燃烧焓总和。r Hm yy(T)=B cHm yy(B,相态相态,T)24对反应对反应 aA(s)b B(g)yY(s)zZ(g)r Hm yy(298.15K)-y c Hm yy(Y，s，298.15K)z c Hm
15、yy(Z,g,298.15K)a c Hm yy(A,s,298.15K)b c Hm yy(B，g，298.15K)251-12 1-12 反应焓与温度的关系反应焓与温度的关系基尔霍夫公式基尔霍夫公式y1Hy2Hy4Hy3H+aA+bByYzZ)(2mrTHyaA+bByY+zZ已知已知rHyym(T1)，求，求rHyym(T2)？)(1mrTHyyyyyyy4r3r2mr2r1r1mr)()(HHTHHHTH一、基尔霍夫公式一、基尔霍夫公式26 d)Y(12m,3TTpTCyHy因为因为,(B)d21 m,2TCbHTTpy,(A)d21 m,1TCaHTTpy四式相加四式相加，有，有TC
16、THTHpTT(B)d)()(m,B1mr2mr21yy d)Z(12m,4TTpTCzHy27式中，式中，B Cp,m(B)=yCp,m(Y)zCp,m(Z)aCp,m(A)bCp,m(B)TCTHTHpTT(B)d)()(m,B1mr2mr21yy28y1dHy2dHy4dHy3dH+aA+bByYzZ)(2mrTHyaA+bByY+zZ)(1mrTHy若若T1 与与T2相差无限小，则相差无限小，则)dddd()()(43211mr2mryyyyyyHHHHTHTHTCHHHHHpddddddm,B4321mryyyyy)()(d1mr2mrmrTHTHHyyy29)B(mrm,BBCTp
17、pHyTCTHTHpTT(B)d)()(m,B1mr2mr21yy式叫叫基尔霍夫基尔霍夫公式公式。TCHTHpT)d(B,)K15.298()(m,K15.298 Bmrmr2相态yy若若pyyp,对反应焓的影响很小，可对反应焓的影响很小，可将上面的将上面的“yy”省掉。省掉。30例：求反应例：求反应CaCO3（s）CaO（s）+CO2 的的rHm（1273K）解：查解：查 CaCO3（s）CaO（s）CO2 fHm（B，298K）-1206.87 -635.6 -393.54 177.8 kJmol-1kJmol-1rHm（298K）=Cp，m（B）Jmol-1K-1a 104.523 41
18、.84 44.14 a=-18.54b 21.9210-3 20.2510-3 9.0410-3 b=7.7310-3c-25.94105 -4.52105 -8.53105 c=12.89105BCp,m(B)=-18.54+7.7310-3(T/K)+12.89105(T/K)-231TCTHTHpTT(B)d)()(m,B1mr2mr21积分并解出积分并解出 rHm(1273K)=168.63kJmol-1rHm（1273K）=177.8 kJmol-1 +-18.54+7.7310-3（T/K）+12.89105（T/K）-210-3 kJK-1mol-1 dTT298K32二、绝热反
19、应二、绝热反应最高反应温度的计算最高反应温度的计算例例1-18：100kPa、298K时把甲烷与理论量的空时把甲烷与理论量的空气气(O2):(N2)=1 4 混合后，在等压下绝热燃混合后，在等压下绝热燃烧，求系统所能达到的最高火焰温度是多少？已烧，求系统所能达到的最高火焰温度是多少？已知知cHm(CH4,298K)=-802.33 kJmol-1。CO2(g)、2H2O(g)及及8N2 的的BCp,m(B)=440.04+0.0425(T/K)+8.510-6(T/K)2Jmol-1K-1。33CO2+2H2O(g)+8N2 298KCH4+2O2+8N2 298KCO2+2H2O(g)+8N
20、2 T=？H=Qp=0H1=cHm=-802.33 kJmol-1TCHpTKd)B(m,298BB2H=H1+H2=0；或或 H1=-H2解：解：34molJ)/(108333.2)/(02125.0)/(04.4401330271362KTKTKTH1=-H2=cHm=-802.33 kJmol-1TCHpTKd)B(m,298BB2KmolJd)K/(105.8 )K/(0425.004.4401126K298TTTT35-802330-133027+440.04（T/K）+0.02125(T/K)2+2.833310-6(T/K)3=0整理得整理得:440.04(T/K)+0.0212
21、5(T/K)2+2.833310-6(T/K)3=935358 H1=-H2T=1905 K36例：在环境温度例：在环境温度298K、压力压力100kPa时时,用乙炔用乙炔与压缩空气与压缩空气(O2):(N2)=1 4 混合，燃烧后用混合，燃烧后用来切割金属来切割金属,求系统所能达到的最高火焰温度是求系统所能达到的最高火焰温度是多少？已知多少？已知298K 时的热力学数据如下时的热力学数据如下:fHmyy/kJmol-1 C p，m(B)CO2(g)-393.51 37.1H2O(g)-241.82 33.58C2H2(g)226.7 43.93N2(g)0 29.1237C2H2+2.5O2
22、+10N2 298K2CO2+H2O(g)+10N2 T2CO2+H2O（g）+10N2 298KH=Qp=0H1TCHpTKd)B(m,298BB2燃烧反应在瞬间进行燃烧反应在瞬间进行,视为绝热过程视为绝热过程,所以所以H=0；即即H1+H2=0解：解：38H1=B fHm yy(B,相态相态,T)=2 fHm yy(CO2)+fHm yy(H2O,g)-fHm yy(C2H2)-2.5 fHm yy(O2)=2mol(-393.51kJ mol-1)+1mol (-241.82kJ mol-1)-1mol 226.7kJ mol-1-0 =-1255.54 kJmol-139TCHpTKd
23、)B(m,298BB2=2Cp,m(CO2)+Cp,m(H2O,g)+10Cp,m(N2)1moldT=T1 T2(2 37.1+33.58+10 29.12)JK-1 dT=398.98JK-1(T2-T1)H1+H2=0-1255.54 kJmol-1+398.98JK-1(T2-298K)=0T2=3445K40试求反应试求反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在在773K时的标准时的标准摩尔反应焓。摩尔反应焓。41解：解：773K H2(g)+1/2O2(g)773K H2O(g)rHyym(773K)298K H2(g)+1/2O2(g)373K H2O(g)373K H2O
24、(l)298K H2O(l)H1 rHyym(298K)H2 vapHyym H3 rHyym(773K)=H1+rHyym(298K)+H2+vapHyym+H3TCCmpmpd)O(21)H(K298K7732,2,TCmpd)gO,H(73K7K3732,-285.8kJmol-1TCmpd)lO,H(73K3K2982,40.6kJmol-142有一礼堂容积为有一礼堂容积为1000m3,压力压力101325Pa,室温室温293K,在一次大会结束后在一次大会结束后,室温升高室温升高了了5K,问与会者对礼堂内空气贡献了多问与会者对礼堂内空气贡献了多少热量少热量?43 解：空气为双原子分子解：空气为双原子分子,CV,m=(5/2)R,Cp,m=(7/2)R,RTpVn 212121dlnddm,m,m,TTpTTpTTpTCRpVTCRTpVTnCQJ106K293K298ln271000mPa101325ln6312m,TTCRpVQp
