1、第四章p概述p锂离子二次电池p固态锂电池p电化学超级电容器p金属-空气电池p其他储能电池 电化学能源材料与器件概述24.1用途广泛的电源用途广泛的电源太阳能电池笔记本电脑专用电池摄影机专用电池老式手机电池各种纽扣电池概述34.1电源（电源（power sourcepower source）：一种提供电能的装置）：一种提供电能的装置电源因可以将其他形式的能转换成电能，所以把这种提供电源因可以将其他形式的能转换成电能，所以把这种提供电能的装置叫作电源。电能的装置叫作电源。电源是人类发展史上最伟大的发明之一，1799年伏特发明电池，标志着化学电源的诞生。经过200多年的发展，化学电源的种类和数量不断
2、增加，外形和设计不断更新，应用范围不断拓展，化学电源已经成为现代生活中不可或缺的动力源。第二次世界大战后，由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的飞速发展，以及现代人们对能源危机和环境保护间题的日益关注，高能量密度的二次电池研究和开发引起了人们广泛的兴趣。p 常见的电源是电池（直流电）与家用的110220V交流电源。概述44.1概述54.1化学电源的特点化学电源的特点n 便于携带、使用简单n 工作参数可在相当大的范围内人为地改变n 工作范围广、对环境适应性强n 能量转换效率高，工作时无噪蓄电池可贮存能量n 减少环境污染。概述64.1化学电源的组成和工作原理化学电源的组成和工作原理 构成电
3、池的必要条件：构成电池的必要条件：化学反应中的两个过程必须分隔在两个区域进行。（区别于一般的化学反应）物质在发生氧化还原反应时，电子必须经过外电路。（区别于腐蚀电池）概述74.1化学电源的组成和工作原理化学电源的组成和工作原理 化学电源的工作原理化学电源的工作原理 以丹尼尔电池为例讨论化学电源的工作原理：丹尼尔电池：（）ZnZnSO4|CuSO4Cu(+)负极：Zn2e Zn2+氧化正极：Cu2+2eCu 还原电池反应：Zn Cu2+Zn2+Cu 成流反应 概述84.1 电池在工作时的特点：电池在工作时的特点：电化学反应是在M/S界面上进行的，既有物质转移也有电子转移。氧化反应与还原反应是“共
4、轭”产生的，这两个过程分割在两个区域进行。发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。离子在进行电极反应的过程中，电子必须通过外电路。概述94.1 化学电源的基本组成部分及其作用：化学电源的基本组成部分及其作用：电极：正极：常选用金属氧化物 负极：常选用较活泼金属 由活性物质活性物质和导电材料以及添加剂等组成，其主要作用是参与电极反应，导电，决定电池的电性能。原则上正极与负极的电位相差越大越好，参加反应的物质的电化当量越小越好（用很少的活性物质可得到更多的电量）。除考虑电极电位和电化当量外，还需考虑活性物质的稳定性及材料来源。对活性物质的要求对活性物质的要求：电化学活性高；比容量大；化
5、学稳定性高，在电解液中自溶解小；高电子导电性；资源丰富，价格便宜，无污染。概述104.1电解质：提供离子，在正极、负极之间发生传递。有的还参与电极反应。电解质通常是水溶液，也有用有机溶剂、熔融盐和固体电解质。要求高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于长期贮存。隔膜：防止正极、负极之间的直接接触而发生短路。要求较高离子传输能力，对电子绝缘，好的化学稳定性和一定的机械强度，内阻小，能阻挡脱落的活性物质透过，能耐电解质溶液的腐蚀，及电极氧化剂的氧化，来源丰富，价格低廉。例如，石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。外壳:起容器的作用。良好的机械强度，耐震动耐冲击，环境适应性强，耐电解液腐蚀。概述
6、114.1化学电源的分类化学电源的分类 按按工作性质工作性质分：分：原电池原电池，又称一次电池：活性物质消耗到一定程度，就不能使用。例如：Zn-MnO2，Zn-HgO，Zn-AgO，锂电池等。蓄电池，又称二次电池：放电后可以再充电使活性物质获得再生。例如：Pb-PbO2，Cd-NiOOH，MHNiOOH，Fe-NiOOH，Zn-AgO，Zn-O2等。贮备电池贮备电池，又称激活式电池：正负极活性物质在储备期和电解质彼此不直接接触，或电解质处于固态；能贮存几年或十几年，使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。例如：Mg-AgCl，Zn-AgO等。燃料电池燃料电池，又称连续电池：一种连续将燃料和
7、氧化剂的化学能直接转换成电能的化学电池。例如：H2-O2燃料电池等。概述124.1化学电源的分类化学电源的分类 按按电解质的性质电解质的性质分：分：电解质为碱性水溶液碱性电池（例：Cd-NiOOH）电解质为中性水溶液中性电池（例:Zn-MnO2）电解质为酸性水溶液酸性电池（例：铅酸电池）电解质为有机电解质溶液有机电解质电池（例：锂离子电池）电解质为固体电解质固体电解质电池（例：锂碘电池）概述134.1化学电源的分类化学电源的分类 按正负极按正负极活性物质的材料活性物质的材料分：分：Zn-MnO2系列电池Zn-AgO系列电池Cd-NiOOH电池铅酸电池氢镍电池锂离子电池海水电池、溴-锌蓄电池等等
8、 概述144.1化学电源的分类化学电源的分类 活性物质的保存方式活性物质的保存方式分：分：活性物质保存在电极上：通常的一次、二次电池 活性物质从外边连续供给电极：燃料电池n 以上的分类并不是绝对的，随着科学技术的发展，有些电池体系往往可以设计成多种不同的电池。例如：在碱性溶液中，由锌和空气构成的电池体系。它根据需要就可以做成：Zn-O2(C)一次电池、二次电池、贮备电池、燃料电池。概述154.1化学电源的主要性能化学电源的主要性能1.1.电池的电动势及开路电压电池的电动势及开路电压电池在开路时，即没有电流通过的情况下，正负极的平衡电位之差，就是该电池的电动势。它的大小取决于电极的本性及电解质的
9、性质与活度，而与电池的几何结构等无关。即：假设电池的正负极反应为：概述164.1则：则：由此可以明确地看出：若正极的电位越正，负极的电位越负，电池的电动势也就越高。概述174.1从元素的标准电位序来看，在元素周期表左上边的元素（IA,IIA族）具有较负的电位，右上边的元素（VIA,VIIA族）具有较正的电位。由这些元素组成的电池可以得到较高的电动势。其中以Li的电位为最负：氟的电位最正：若做成锂氟电池2Li+F22LiF,其电动势可达5.91V。这是化学电源中电动势最高的数值。概述184.1 应当注意的是，在选择电极活性物质时，不能只看平衡电位数值的高低，还要看：（1）它在介质中的稳定性（2）
10、材料来源（3）电化当量等多方面的因素例如：LiF2,若组成电池，它具有很高的电动势，但由于Li只适用与非水溶剂电解质，F2是活性的气体，不易储存和控制，因而由单质Li与F2组成电池也是不切合实际的。概述194.1一般的化学电源都是采用水溶性电解质。在电位较负的金属中，以锌、铅、镉、铁最为常用。因在相应的电解质中具有较好的耐腐蚀性。在电位较正的活性物质中，常用的有二氧化锰、二氧化铅、氧化镍、氧化银等，它们在水溶液中都很稳定，溶解度小，材料来源广。以上所讨论的电动势是指体系达到热力学平衡后的电动势。但实际上有许多电极体系在水溶液中，即使开路时，也达不到热力学上的平衡状态。例如：锌锰干电池，即使在没
11、有负荷的情况下，在电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应。概述204.1在负极上可能存在的反应：在正极上可能存在的反应：由此可以看出1.2两式并不能反映电池的真实电动势大小，但在开路时，电极上建立的仍是稳定电位。该电位的数值往往是不同于平衡电位的，一般都是小于平衡电位。习惯上把开路时所测得的稳定电位的电压称为开路电压开路电压。概述214.12 2 电池的内阻：电池的内阻：电流通过电池内部时受到的阻力，也叫全内阻。包括两部分:电池的欧姆内阻R和电极的极化所相当的内阻，也叫极化内阻Rr。前者由电解质、电极材料、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成，后者由极化引起。为了减少极化，可提高电极的活性
12、和增大电极的面积，例如，采用多孔电极。内阻和开路电压E开、工作电压E工的关系为:概述224.13 3 电池的工作电压及放电曲线电池的工作电压及放电曲线（1 1）工作电压：）工作电压：当电池有电流通过时，这时正、负极两端的电位差，即为工作电压（放电电压）。由于电流通过电池回路时使电极产生电极极化和欧姆极化，这时的工作电压总是低于电动势。影响工作电压的因素：影响工作电压的因素：1.1.放电时间放电时间 一般放电时间长，电压低一般放电时间长，电压低2.2.放电电流密度放电电流密度 一般放电电流密度大，电压低一般放电电流密度大，电压低3.3.放电深度放电深度 一般放电深度深，电压低一般放电深度深，电压
13、低概述234.1（2 2）放电曲线）放电曲线电池的工作电压随时间变化的曲线。电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压。放电方法主要有：恒流放电和恒阻放电两种，还分为连续放电和间歇放电。根据电池的放电曲线，通常可以确定电池的放电性能和电池的容量。通常电池的放电曲线越平坦、稳定、电池的性能就越好。注意：放电时间的长短，取决于放电的终止电压（不宜再继续放电的电压）。通常放电电流大时，终止电压可低些，放电电流小时，终止电压可高些。概述244.14 4 电池的容量：电池的容量：电池的容量是指电池放电时所能给出的电量（AH）。电池的容量通常分为：理论容量、实际容量、额定容量（1）理论容量：理论容量
14、是根据活性物质的重量按法拉第定律计算出的电量。（2）实际容量：实际容量指在一定的放电制度下（一定深度，一定的电流密度和终止电压），电池所能给出的电量。（3）额定容量：额定容量是指在一定的放电制度下，电池应该给出的最低限度的容量。也就是设计指标。概述254.1 影响容量的因素：影响容量的因素：1.1.活性物质的量活性物质的量2.2.活性物质的利用率活性物质的利用率活性物质的活性活性物质的活性电池和电极的结构电池和电极的结构电解液的量、浓度、质量电解液的量、浓度、质量制造工艺制造工艺放电制度放电制度（放电电流，放电深度，（放电电流，放电深度，放电形式，放电期间电放电形式，放电期间电 池的温度）池的
15、温度）概述264.15 5 放电时率与放电倍率：放电时率与放电倍率：放电时率放电时率在规定的放电时间内，电池放出全部的额定容量。放电倍率放电倍率放电电流为额定容量的倍数。低倍率放电：I放0.2C额中倍率放电：I放(0.21)C额高倍率放电：I放1C额 概述274.16 6 能量和比能量能量和比能量：电池在一定的放电制度下，所能给出的能量，通常用瓦时（WH）表示。电池的能量分类为：（1）理论能量：从热力学上看，电池的理论能量等于可逆过程电池所能做的最大有用功：（2）实际能量：1.恒电流放电时：2.恒电阻放电时：概述284.1（3）比能量1.体积比能量：单位体积电池输出的能量（瓦时/L）2.重量比
16、能量：单位重量电池所能输出的能量（瓦时/Kg）又可分为：a.理论重量比能量 b.实际重量比能量A.理论比能量：是指1Kg电池反应物质反应完全后，理论上所能给出的电能。B.实际比能量：是指1Kg电池反应物质在实际放电时所能给出的电能。在评定电池的质量或是在开发新的电源时，对电池的比能量是常常需要考虑的一个指标。概述294.1表表1 1 一些电池的理论比能量和实际比能量一些电池的理论比能量和实际比能量概述304.17 7 电池的功率与比功率电池的功率与比功率 在一定的放电制度下，单位时间内电池所能给出的能量，称为电池的功率（W，KW)。单位重量或单位体积电池输出的功率，称为电池的比功率（W/Kg，
17、W/L).比功率是电池的重要性能之一。一个电池的比功率越大，表示它可以承受的放电电压越大，或者说其可以在高倍率下放电。理论上电池的功率可以用下式表示：P=IE若设R外为电路的电阻,R内表示电池的内阻,则上式可写作：第一项为有用功率P有。第二项的功率则是消耗在电池内部的发热上，而不能利用。-功率利用系数概述314.1比功率和比能量的关系：比功率和比能量的关系：从电池的本身来看，电池的反应物活性高，电极中有良好的电解液通道，电池的欧姆内阻小，电池的比功率就大，提高电池的比功率与比能量的途径相同。但是电池的比功率和比能量也有一定的矛盾，比功率和比能量都与放电率有关。高放电率放电：电池的比功率增大，而
18、比能量下降。低放电率放电：电池的比功率下降，而比能量上升。(因在小电流放电时，活性物质的利用率提高。)概述324.1几种物质的比能量和比功率的关系几种物质的比能量和比功率的关系 概述334.18 8 电池的贮存性能和自放电电池的贮存性能和自放电:贮存性能贮存性能主要针对一次电池，是指电池贮存期间容量的下降率。贮存时间电池的贮存分为干贮存(不带电液)和湿贮存(带电液)。自放电自放电电池在贮存一段时间后，容量要发生自动降低的现象。对于蓄电池，又叫充电保持能力充电保持能力。发生自放电的原因：发生自放电的原因：从热力学上看，产生自放电的根本原因是由于电极活性物质在电极活性物质在电解液中不稳定电解液中不
19、稳定引起的引起的 概述344.1其他原因：其他原因：正负极之间的微短路或正极活性物质溶解转移到负极上。必须采用良好的隔膜来解决。电池密封不严，进入水分、空气等物质造成自放电 克服自放电的方法：克服自放电的方法：采用高纯的原材料在负极材料中加入氢过电位高的金属（Hg，Cd，Pb)在电极或溶液中加入缓蚀剂来抑制氢的析出 概述354.19 9 蓄电池的循环寿命蓄电池的循环寿命:循环寿命循环寿命(使用周期使用周期)蓄电池经历一次充电和放电，称为一次循环（或称一个周期）。在一定的放电制度下，当电池的容量降到某一定值之前，电池所能承受多少次充放电，称为蓄电池的使用周期（或称循环寿命）。周期越长，表示电池的
20、性能越好。不同的电池使用周期是不相同的，例如：一般说来，不同的电池使用周期是不相同的，例如：一般说来，FeFeNiNi，CdCdNi Ni 电池的使用寿命可达数千次。铅蓄电池电池的使用寿命可达数千次。铅蓄电池约约300300500500次，次，ZnZnAgAg电池约电池约4040100100次。次。概述364.1 影响电池循环寿命的因素：影响电池循环寿命的因素：在充放电时活性表面积不断减小，使工作电流密度上升，极化增大电极上活性物质脱落或转移电池工作时，电极材料发生腐蚀循环时电极上产生枝晶，造成电池内部短路隔离物的损坏在充放电过程中活性物质晶形发生改变，使其活性降低恰当的使用和维护 概述374
21、.110 10 蓄电池的充放电特性蓄电池的充放电特性 蓄电池放电后，用一个直流电源对它充电，此时发生的电极反应恰是放电反应的逆反应。使电极活性物质得到恢复，电池又可重复使用，充电过程是一个电解过程。充电时，直流电源的正极与电池的正极相连，负极与直流电源的负极相连。这时电池的端电压称为充电电压，电池的充电电压总是高于它的电动势。r r 为电极的等效极化电阻 R 为R+、R-、RL的欧姆电阻之和 概述384.1原电池的等效电路：原电池的等效电路：蓄电池的充电方法有恒流法和恒压法，通常使用的是恒蓄电池的充电方法有恒流法和恒压法，通常使用的是恒电流法电流法。随着充电的进行，活性物质不断被恢复（负极活性
22、物质随着充电的进行，活性物质不断被恢复（负极活性物质还原，正极活性物质氧化），电极反应存积不断缩小，充电还原，正极活性物质氧化），电极反应存积不断缩小，充电电流密度不断增大，使电极的极化不断增大。充电电压不断电流密度不断增大，使电极的极化不断增大。充电电压不断增大。增大。充电电压随时间的变化曲线充电电压随时间的变化曲线-充电曲线充电曲线 概述394.1充电时常为两个阶段，充电时常为两个阶段，前期以正常的电流充前期以正常的电流充电，后期由于不断发电，后期由于不断发生水的电解，而析出生水的电解，而析出H H2 2，O O2 2，故此时的充，故此时的充电电流宜减小一倍，电电流宜减小一倍，以免过多的电
23、量消耗以免过多的电量消耗于水的电解。于水的电解。图图5.5.铅酸蓄电池的充放电曲线铅酸蓄电池的充放电曲线 锂离子二次电池404.24.2.1 电化学原理 锂离子电池的定义锂离子电池的定义指以两种不同的能够指以两种不同的能够可逆可逆地插入及脱出锂离子的地插入及脱出锂离子的嵌嵌锂化合物锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。分别作为电池正极和负极的二次电池体系。锂离子电池的应用范围锂离子电池的应用范围小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等电动汽车等其它：
24、人造卫星、航空航天和储能方面其它：人造卫星、航空航天和储能方面 锂离子二次电池414.2 锂离子电池工作原理（以锂离子电池工作原理（以LiCoOLiCoO2 2正极材料为例）正极材料为例）4.2.1 电化学原理锂离子二次电池424.2石墨晶体和石墨晶体和LiCoOLiCoO2 2都具有都具有层状结构。这种层状结构层状结构。这种层状结构化合物，允许锂离子进出，化合物，允许锂离子进出，而材料结构不会发生不可而材料结构不会发生不可逆变化。逆变化。LiCoOLiCoO2 2为一层氧为一层氧(O)(O)原子紧邻一层原子紧邻一层Li(Li(锂锂)原原子，再紧邻一层氧原子和子，再紧邻一层氧原子和钴钴(Co)
25、(Co)原子，即原子，即OLiOLiOCoOLiO OCoOLiO。4.2.1 电化学原理CathodeAnodeSeparatorGraphite(LiC6)LiCoO2CathodeAnodeChargee-e-e-e-e-Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiCathodeAnodeDischargee-e-LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiL
26、iLie-e-e-Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+QLiC6=372 mA h g-1CathodeAnodeQLiCoO2=137 mA h g-1锂离子二次电池474.2 嵌入化合物嵌入化合物的晶体密度低，具有层状结构或隧道结构，的晶体密度低，具有层状结构或隧道结构，在这些开放性结构中，锂离子在这些开放性结构中，锂离子“进出进出”自由。随锂离子嵌入自由。随锂离子嵌入和脱嵌，晶体仅发生相应的膨胀和收缩，而和脱嵌，晶体仅发生相应的膨胀和收缩，而结构结构类型基本类型基本不不变变。充电时，锂离子从正
27、极脱嵌，在电解液中向负极迁移，充电时，锂离子从正极脱嵌，在电解液中向负极迁移，嵌入到负极石墨晶体的晶状层之间。嵌入到负极石墨晶体的晶状层之间。放电时，锂离子从负极脱嵌向正极表面移动，然后插入放电时，锂离子从负极脱嵌向正极表面移动，然后插入到氧化钴锂的晶状层中。到氧化钴锂的晶状层中。电池在充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种电池在充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插插层反应层反应。4.2.1 电化学原理锂离子二次电池484.24.2.1 电化学原理插层反应：插层反应：锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产不产生键的断裂和电极材料结构
28、的重建生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行。故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行。充电时充电时,Li,Li+从正极脱出从正极脱出,嵌入负极；放电时嵌入负极；放电时LiLi+则从负极脱则从负极脱出出,嵌入正极。这种充放电过程嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此恰似一把摇椅。因此,这种这种电池又称为电池又称为摇椅电池摇椅电池(Rocking Chair Batteries)(Rocking Chair Batteries)。锂离子二次电池494.24.2.1 电化学原理 锂离子电池的优点锂离子电池的优点
29、1、工作电压高工作电压高。通常单体锂离子电池的电压为3.6V,为镉镍和镍氢电池的3倍。2、体积小、重量轻、比能量高体积小、重量轻、比能量高。通常其比能量可达镉镍电池的2倍以上，与同容量镍氢电池相比,体积可减小30%，重量可降低50%，利于便携式电子设备小型轻量化。3、安全快速充电安全快速充电。采用1C充电速率，可在2h内充足电，而且安全性能大大提高。4、寿命长寿命长。锂离子电池采用碳负极，在充放电过程中，碳负极不会生成枝晶，从而可避免电池因内部枝晶短路而损坏。电极材料结构稳定。循环寿命可达1200次以上。5、工作温度范围宽工作温度范围宽。可在-2060之间工作，高温放电性能优于其它各类电池。此
30、外，锂离子电池还具有自放电小、无记忆效应、无污染等优点，综合性能优于铅酸、镍镉、镍氢和锂电池。锂离子二次电池504.24.2.1 电化学原理 锂离子电池的缺点锂离子电池的缺点1、内电阻高。电解液为有机溶液，其电导率比镉镍、镍氢电池电解液小得多，内电阻约大10倍.2、工作电压变化较大。放电到额定容量的80%时，镉镍电池的电压变化约20%，锂离子电池的电压变化约40%。3、放电速率较大时，容量下降较大。放电速率为0.15C时，锂离子电池和镉镍电池容量衰减相当，高速率(1C)放电时，锂离子电池的容量严重减少。锂离子二次电池514.24.2.2 锂离子电池的组成和结构1 1、正极材料、正极材料 正极活
31、性物质：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。2 2、负极材料、负极材料 负极活性物质：主要是石墨，还有硬炭、软炭。主要用经过专门加工的人工石墨。锂离子二次电池524.23 3、电解液、电解液 一般使用环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）和链状碳酸酯（碳酸二甲酯）做混合溶剂，把电解质盐电解质盐溶解其中制成电解液。电解质盐有无机盐和有机盐，无机盐有高氯酸锂、和六氟磷酸锂等。有机盐有三氟甲基磺酸锂等。其中六氟磷酸锂最为常用。4 4、粘合剂、粘合剂 用于把正、负极活性物质涂于作为集流体的金属箔上。要求粘接好、柔软、耐电解液腐蚀、耐氧化还原、成膜均匀的粘合剂。常用高分子粘合剂，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等
32、。5 5、隔膜、隔膜 为防止正负极短路，与其他电池使用纸或无纺布不同，锂离子电池使用聚乙烯系多微孔薄膜，有利于锂离子快速通过。4.2.2 锂离子电池的组成和结构锂离子二次电池534.24.2.3 锂离子电池材料 正极材料正极材料 p 要求：要求：1.1.具有具有层状或隧道的晶体结构层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池长循长循环寿命环寿命;2.2.充放电过程中，应有尽可能多的锂离
33、子嵌入和脱出，使充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有电极具有较高的电化学容量较高的电化学容量;3.3.在锂离子进行脱嵌时，电极反应的自由能变化应较小，在锂离子进行脱嵌时，电极反应的自由能变化应较小，使电池有使电池有较平稳的充放电电压较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广，以利于锂离子电池的广泛应用泛应用;4.4.锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有耗，保证电池有较好的快速充放电性能较好的快速充放电性能;5.5.有较高的电导率，能使电池有较高的电导率，能使电池大电流的充电和放电大电流的充电和放电；锂离
34、子二次电池544.24.2.3 锂离子电池材料 正极材料正极材料 p 要求：要求：5.5.有较高的电导率，能使电池有较高的电导率，能使电池大电流的充电和放电大电流的充电和放电；6.6.有较高的氧化还原电位，从而使电池具有有较高的氧化还原电位，从而使电池具有较高的输出电压较高的输出电压;7.7.分子量小，分子量小，提高质量比能量提高质量比能量；摩尔体积小，；摩尔体积小，提高体积比能提高体积比能量；量；8.8.正极材料不与电解质等发生化学反应，正极材料不与电解质等发生化学反应，化学性质稳定化学性质稳定;9.9.价格便宜，对环境无污染。价格便宜，对环境无污染。锂离子二次电池554.24.2.3 锂离
35、子电池材料LiCoOLiCoO2 2正极材料正极材料 二维层状结构二维层状结构电导率高，电导率高，LiLi+扩散系数扩散系数1010-9-91010-7-7cm/scm/s充电上限电压充电上限电压4.3V4.3V，高于此电压基本结构会发生改变，高于此电压基本结构会发生改变制备方法（高温固相合成法）制备方法（高温固相合成法）锂离子二次电池564.24.2.3 锂离子电池材料LiCoOLiCoO2 2正极材料正极材料 LiCoOLiCoO2 2正极材料的正极材料的优点优点：比能量高，工作电压较高（平：比能量高，工作电压较高（平均工作电压为均工作电压为3.7V3.7V），充放电电压平稳，适合大电流充
36、），充放电电压平稳，适合大电流充放电，生产工艺简单、容易制备。放电，生产工艺简单、容易制备。LiCoOLiCoO2 2正极材料的正极材料的缺点缺点：价格昂贵，抗过充电性较差，：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高循环性能有待进一步提高 锂离子二次电池574.24.2.3 锂离子电池材料LiNiOLiNiO2 2正极材料正极材料 层状结构层状结构制备方法（高温固相合成法）制备方法（高温固相合成法）改性主要有掺杂和包覆处理改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是较为成功的是CoCo的掺杂的掺杂 锂离子二次电池584.24.2.3 锂离子电池材料LiNiOLiNiO2 2正极材料正极材料
37、LiNiO2LiNiO2正极材料的正极材料的优点优点：自放电率低，无污染，与多种电解：自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，比质有着良好的相容性，比LiCoO2LiCoO2价格便宜。价格便宜。LiNiOLiNiO2 2正极材料的正极材料的缺点缺点：1 1、制备条件非常苛刻，易发生锂镍混排现象，这给、制备条件非常苛刻，易发生锂镍混排现象，这给LiNiOLiNiO2 2的商业化生产带来相当大的困难；的商业化生产带来相当大的困难；2 2、LiNiOLiNiO2 2的热稳定性差，在同等条件下与的热稳定性差，在同等条件下与LiCoOLiCoO2 2和和LiMnLiMn2 2O O4 4正极材
38、料相比，正极材料相比，LiNiOLiNiO2 2的热分解温度最低（的热分解温度最低（200200左左右），而且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；右），而且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；3 3、LiNiOLiNiO2 2在充放电过程中容易发生结构变化，使电池在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。的循环性能变差。锂离子二次电池594.24.2.3 锂离子电池材料锂锰氧化物正极材料锂锰氧化物正极材料 MnMn资源非常丰富、无毒、价廉；锂锰氧化物是最有资源非常丰富、无毒、价廉；锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质希望取代锂钴氧化物的正极活性物质（1 1）尖晶
39、石型）尖晶石型LiLix xMnMn2 2O O4 4 立方结构（三维隧道结构）立方结构（三维隧道结构）当当1 x 1 x 2 2时，时，MnMn离子主要以离子主要以3 3价存在，将导致严重的价存在，将导致严重的JahnJahn-Teller-Teller效应效应 在电解液中会逐渐溶解，发生在电解液中会逐渐溶解，发生MnMn3+3+歧化反应；电解液在高压歧化反应；电解液在高压 充电时不稳定，即充电时不稳定，即MnMn4+4+具有高氧化性具有高氧化性 锂离子二次电池604.24.2.3 锂离子电池材料 尖晶石型尖晶石型LixMnLixMn2 2O O4 4的的优点优点：锰资源丰富、价格便宜，污染
40、小，比较容易制备。锰资源丰富、价格便宜，污染小，比较容易制备。尖晶石型尖晶石型LixMnLixMn2 2O O4 4的的缺点缺点：1 1、理论容量不高；、理论容量不高；2 2、材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相、材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；容性不太好；3 3、在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格畸、在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格畸变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。时更是如此。锂离子二次电池614.24.2.3 锂离子电池材料（2 2）层状）层状LiMnOLiMnO2 2 在在3.5
41、-4.5V3.5-4.5V范围内，范围内，LiMnOLiMnO2 2脱锂容量高，可达脱锂容量高，可达200mAh/g200mAh/g，但，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能不好不好 较高温度下也会发生较高温度下也会发生MnMn的溶解而导致电化学性能劣化，需对的溶解而导致电化学性能劣化，需对LiMnOLiMnO2 2进行掺杂和表面修饰进行掺杂和表面修饰 与尖晶石与尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4相比相比：层状：层状LiMnOLiMnO2
42、 2理论容量和实际容量都有理论容量和实际容量都有较大幅度提高，但仍然存在以下较大幅度提高，但仍然存在以下缺点缺点：1 1、LiMnOLiMnO2 2存在较高工作温度下的溶解问题。存在较高工作温度下的溶解问题。2 2、充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构、充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏；反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏；锂离子二次电池624.24.2.3 锂离子电池材料嵌锂磷酸盐正极材料嵌锂磷酸盐正极材料 LiM
43、POLiMPO4 4（M=M=MnMn、FeFe、CoCo、NiNi）正极材料中，以）正极材料中，以LiFePOLiFePO4 4的研究最为突出的研究最为突出 LiFePOLiFePO4 4工作电压工作电压3.4V3.4V左右左右 与与LiCoOLiCoO2 2、LiNiOLiNiO2 2、LiMnLiMn2 2O O4 4、LiMnOLiMnO2 2等正极材料相比，等正极材料相比，LiFePOLiFePO4 4具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉 理论容量为理论容量为170 170 mAhmAh/g/g，在没有掺杂改性时其实际容量已，在没有
44、掺杂改性时其实际容量已达达110 110 mAhmAh/g/g。通过对。通过对LiFePOLiFePO4 4进行表面修饰，其实际容量可进行表面修饰，其实际容量可高达高达165 165 mAhmAh/g/g，非常接近其理论容量。，非常接近其理论容量。3C3C大电流下放电比大电流下放电比容量大于容量大于130 130 mAhmAh/g/g 影响材料的最主要因素是理论容量不高和影响材料的最主要因素是理论容量不高和LiFePOLiFePO4 4室温下室温下的低电导率的低电导率 锂离子二次电池634.24.2.3 锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展锂离子电池正极材料的发展锂离子二次电池644.24.
45、2.3 锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展锂离子电池正极材料的发展锂离子二次电池654.24.2.3 锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展锂离子电池正极材料的发展 进一步发展三元正极材料进一步发展三元正极材料Li(Li(NiNix xCoCoy yMnMnz z)O)O2 2 目前商业化的三元材料：目前商业化的三元材料：Li(NiLi(Ni0.40.4CoCo0.20.2MnMn0.40.4)O)O2 2Li(NiLi(Ni1/31/3CoCo1/31/3MnMn1/31/3)O)O2 2Li(NiLi(Ni0.50.5CoCo0.20.2MnMn0.30.3)O)O2 2 锂离子二次电
46、池664.24.2.3 锂离子电池材料锂离子电池正极材料的发展锂离子电池正极材料的发展 层状结构的层状结构的LiMnOLiMnO2 2是极具市场竞争力的正极材料。是极具市场竞争力的正极材料。橄榄石结构的橄榄石结构的LiFePOLiFePO4 4是大型锂离子电池中极有希望的正极是大型锂离子电池中极有希望的正极材料。材料。用用CoCo部分取代部分取代NiNi获得安全性较高的二元正极材料获得安全性较高的二元正极材料LiNiLiNi1-1-x xCoCox xO O2 2，是一个重要的发展方向。，是一个重要的发展方向。发展层状镍锰二元材料发展层状镍锰二元材料LiNiLiNi0.50.5MnMn0.50
47、.5O O2 2 和和5V5V尖晶石结构镍锰尖晶石结构镍锰二元材料二元材料LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4 锂离子二次电池674.24.2.3 锂离子电池材料各种锂离子电池正极材料性能比较各种锂离子电池正极材料性能比较锂离子二次电池684.24.2.3 锂离子电池材料 负极材料负极材料 要求要求:1.1.在锂离子的脱嵌过程中在锂离子的脱嵌过程中自由能变化小自由能变化小;2.2.锂离子在负极的固态结构中有锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率高的扩散率;3.3.可逆性高可逆性高;4.4.有有良好的电导率良好的电导率;5.5.热力学性质热力学性质稳定稳定,同时与电解质不发
48、生反应同时与电解质不发生反应 锂离子二次电池694.24.2.3 锂离子电池材料 负极材料负极材料 不同负极材料的能量密度锂离子二次电池704.24.2.3 锂离子电池材料 碳负极材料碳负极材料（1 1）石墨类碳负极材料）石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌充放电比容量可达300 mAh/g以上，充放电效率在90以上，不可逆容量低于50 mAh/g 锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右(VsLi+/Li)，具有良好的充放电电位平台 锂离子二次电池714.24.2.3 锂离子电池材料a.a.人造石墨人造石墨 人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛
49、中于19002800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：v球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极v光滑的表面，低比表面积，可逆容量高v球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，大倍率充放电锂离子二次电池724.24.2.3 锂离子电池材料b.b.石墨化碳纤维石墨化碳纤维v表面和电解液之间的浸润性能非常好。v由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。v放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达97%。锂离子二次电
50、池734.24.2.3 锂离子电池材料c.c.天然石墨天然石墨v无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。v鳞片石墨晶面间距(d002)为0335 nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350 mAh/g 锂离子二次电池744.24.2.3 锂离子电池材料鳞片石墨片层结构的SEM照片锂离子二次电池754.24.2.3 锂离子电池材料天然石墨的球形化 v克服天然石墨缺陷v
