1、第七章 玻璃的结构与性质第一节概述 第二节玻璃的结构 第三节玻璃的物理性质 第四节玻璃的化学稳定性 第一节第一节 概述概述一 玻璃发展简史最古的包材及容器4500年前在美索不达米亚制作玻璃饰品。公元前1500年，埃及人用“砂芯”法制造出玻璃容器。公元前1世纪，叙利亚发明玻璃吹制技术。12-15世纪，在威尼斯建立玻璃制造中心。19世纪中叶，欧文斯真空吸料全自动制瓶机研制成功。1925年，出现了行列式制瓶机，用吹-吹法制造小口瓶。1940年，吹-吹法制大瓶。20世纪，计算机控制制瓶生产线。这里指无机玻璃：定义为熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。苏联时期的定义：由过冷熔体制得的无定形物体，不论其
2、化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。二 玻璃的定义及分类2.组成与分类1.定义：（1）组成：玻璃形成体氧化物，“碱金属和碱土金属”改变体氧化 物，中间体氧化物三部分组成。（2）种类：元素玻璃，氧化物玻璃，卤化玻璃，硫属玻璃。也可分为：平板、瓶罐、器皿、医疗、光学、电真空、乳浊、有色、玻纤等玻璃。其他分法见下表 通性：卫生安全，文雅，易脆，运输费用高发展：面临竞争三.玻璃包装材料的通性及其发展第二节第二节 玻璃的结构玻璃的结构一 晶体与玻璃晶体与玻璃的比容-温度曲线比容温度过冷熔体TmTg熔融态液态玻璃态玻璃结构：短程有序，长程无序。晶体结构是有序的。二.玻璃的结构1.石英晶体与石英玻璃的结
3、构见图7-2。石英组成，它以晶体与玻璃两种结构存在，石英结构有序，石英玻璃为“短程有序，长程无序”。2.NaOCaO系玻璃的结构见图7-3 钠钙玻璃，其结构为石英玻璃网络中引入Na和Ca的氯化物。3.系玻璃的结构2Na O23B O向石英玻璃中引入大量的形成硼硅酸盐玻璃，其结构为两种：的三角形平面 和 四面体结构。3BO3BO2SiO4.普通玻璃的结构属于Na，Ca，Si，Al，Mg的氯化物，结构为四面体加骨架网络。第三节玻璃的物理性质第三节玻璃的物理性质 概念：玻璃的性质，组成，结构之间存在有规律和共性 可将玻璃性质分为两大类：其一，粘度、电导、离子扩散及化学稳定性等。其二，密度，硬度，折射
4、率，弹性模量，热膨胀系数等。主要研究：密度，硬度，机械强度，粘度，热学性质，光学性质是表征玻璃的重要物理量。不同玻璃有不同的密度，石英类为2.21 ，3/g cm特种为8.0 ，瓶类包装玻璃（普通）为2.5 。3/g cm3/g cm一.密度玻璃硬度决定于原子半径，电荷大小及堆积密度。在硅酸盐玻璃中，石英玻璃硬度最大。加入 ，和 可降低硬度NaKPb二.硬度玻璃为脆材，其机械强度用耐压，耐折，抗张，抗冲击强度来表示。其分有理论和实际两种强度。理论强度指玻璃不存在任何缺陷时的强度。三.机械强度理论强度计算公式（格里菲斯公式）：2/Eal式中：为玻璃断裂应力（断裂强度）；Ea为玻璃弹性摸量；为表面
5、积；l 为裂纹长度。玻璃理论强度大约为10000MPa，实际强度不到理论强度的1/100。影响玻璃强度的因素有：湿度，组成及表面状态。小范围内玻璃强度与组成有线性加和关系，即（抗张或抗压强度）1122.f pf p式中：f为计算因素；p为各组成氧化物的质量百分数。四.玻璃的粘度 重点1.粘度是表征流体内摩擦力或表示阻碍液体流动性质的物理量。由流体力学中两平面移动演示可知。2.玻璃的粘度与玻璃的组成和温度有关，其粘度随温度变化为：expQART式中：A 为与温度无关的常数；Q 为粘流活化能；R 是气体常数，T 是绝对温度。3.玻璃的粘度随温度升高逐渐减小；而晶态物质的粘度在熔点TM附近有一突变，
6、呈不连续化。玻璃粘度变化还与组成成分有关 4.玻璃料性问题与应用常把粘度在10-10Pa.S的范围随温度变化的快慢叫玻璃料性。（1）长性玻璃（料性长）的粘度随温度变化慢，适合做复杂件。（2）短性玻璃（料性短）的粘度随温度变化快，适合做简单件。为什么？学生分析。问题5.粘度一般性概念 粘度 可定义为剪切应力 与速度剃度 之比 d vd y即：/dvdyAFvy流体的粘度见图7-4五.玻璃的热性能1.线形热膨胀系数定义：1LLt式中：为线形热膨胀系数；L 为试样长度；为加热后试样的伸长量；L 为加热前后的温度差。t决定于玻璃组成且有加和性。石英玻璃的最小，增加CaO、BaO、等氧化物的含量能使增加
7、；、ZnO、等氧化物的含量能使降低。2Na O2K O2SiO23Al O23B O2ZrO 的作用：决定抗冲击能力，越小，抗冲击能力越大。2.玻璃的导热性QAtt导热性用导热系数 表示：式中：Q 为单位时间内通过物体的热量为物体的厚度；A 为与热源方向垂直的物体横截面积；为物体相邻表面的温度差。玻璃导热性与组成有关，在玻璃中加入 、等氯化物，增大；引入一价和二价金属氧化物时，减小。2SiO23Al O23B O问题请结合包装，有什么用？六.玻璃的光学性质光学性包括：折射、反射和透射。玻璃光学性与玻璃组成，制造工艺和对光波长吸收能力有关，对光的吸收能力在加工中加入某些离子为着色剂。问题光学性在
8、包装上有何作用？第四节第四节 玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性 化学稳定性的定义商品的保护。一.玻璃被侵蚀的机理1.玻璃与水及酸的作用机理：玻璃结构由 相互联接的骨架网络及网络外的碱金属或碱土金属离子构成，其中的硅氧分为两部分：4SiOa.由桥氧连接的位于骨架上的游离部分不与水、酸作用；b.非桥氧与金属离子结合的硅酸部分能与水、酸作用。金属离子 （玻璃表面G上的）M33MGH OH OGM 2MGH OHGMOH MH或式中表明：使水中的 降低或PH值增大。（即发生交换反应）交换反应结果：玻璃与水及酸作用就是使硅酸盐水解。水解的金属水解产物溶于水和酸，则反应继续进行，最终玻璃被侵蚀，反应不溶于
9、水和酸，产物成保护层。玻璃对水和酸的稳定性取决于硅氧和碱金属氧化物的含量。2.玻璃与潮湿空气的作用潮湿空气对玻璃的侵蚀表现为某些离子吸附空气中的水分子，形成原子团，在吸附其他物质形成薄层。如果玻璃中的钠、钾、钡氯化物不多，则薄层不在产生。而遇空气中的 和 等酸性物质则产生中和反应，玻璃得不到保护问题，这是玻璃被氧化的原因吗？玻璃的风化天气侵蚀、与环境有关（成分）OH2CO2SO3.玻璃与碱的作用结论：玻璃对碱的化学性质稳定性远不如对酸及水的稳定好，这就是玻璃不宜作碱性物质包装的原因。玻璃不能作碱装。碱可侵蚀硅酸盐和骨架上的游离硅氧。4.玻璃的脱片侵蚀该内容是指药用包装主要的质检内容脱片侵蚀指玻
10、璃的化学稳定性差，在热压和长时间变化与氯化物侵蚀而产生脱片的现象。产生脱片过程：1.表面NA离子溶出；2.表面硅氧骨架受到侵蚀；3.脱片产生初期；4.脱片脱落：脱片侵蚀随药液（化学氧化物）浓度、贮藏温度、侵蚀时间增加而加重；防止办法：（1）用中性料；（2）加入提高稳定性的氧化物。二.玻璃的化学稳定性与组成的关系（1）含量高，稳定性高；（2）硅氧网络断裂越少，稳定性越高；（3）阳离子半径减少，稳定性越高；（4）加入CaO，稳定性增加；（5）适当加入 、，稳定性增加。4SiO23B O23Al O2ZrO三.玻璃化学稳定性的测试常用粉末法和表面法1.粉末法：定义：用水、酸、碱液对一定粘度和一定质量
11、的玻璃粉进行侵蚀，再测定其侵蚀量的方法。应用：对新断面侵蚀，粉末侵蚀量可用滴定、比色、电导等测定。2.表面法：定义：用上述方法对其玻璃表面测定应用：测其容器表面。3.加速实验：用公式（理论依据及公式）式中：N 为NaOH的侵蚀量；为时间(h)；T 为绝对温度(k)；a、b、c 为依据具体条件而定的常数。实际应用可该为公式：式中：、和 为真实与试验条件下的时间和温度。loglogbaNcT21122 1loglog5080TTT T121T2T1.了解玻璃特性（包装），定义，组成，分类，密度结构，稳定性测定方法。2.掌握玻璃的硬度，强度，粘度和热、光性能。3.熟练掌握粘度和稳定性、热光性能对包装的影响
