1、Chapter 1 高分子链的三种基本形状：高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形线形、支链形、体形线形线形 支链形支链形 体形体形宏观结构宏观结构其它新型结构的高分子，如其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物星形聚合物、梯形聚合物等。等。星形星形梯形梯形形成线形大分子的基本条件形成线形大分子的基本条件2 官能团单体，官能团单体，如：如：线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团官能团，如二，如二元酸和二元醇；元酸和二元醇；加聚中烯类单体的加聚中烯类单体的键键；环状单体开环聚合中的环状单体开环聚合中的断裂单键断裂单键；长几百长几百nmnm，直径零
2、点几，直径零点几nmnm，长径比极大；其长链可能比较伸展，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团团;自然状态下处于卷曲状态。自然状态下处于卷曲状态。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔即可溶可熔。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。线形高分子线形高分子适当溶剂可溶解，加热可以熔融，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔即可溶可熔。支链支链高分
3、子高分子线形主链上带支链线形主链上带支链形成条件：形成条件：多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物接枝共聚物(graft polymer)先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。体形体形高分子高分子许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交
4、联许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构结构。交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。交联程度浅交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的交联程度深的,既不溶解既不溶解,又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔。典型的例子是橡胶的硫化典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关大分子的几何形状与聚合物
5、的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：可溶可熔线型和支链型聚合物：可溶可熔 热塑性聚合物热塑性聚合物 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 热固性聚合物热固性聚合物微观结构微观结构高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构结构单元的结构、结构单元相互键接的、结构单元相互键接的序列序列结构结构、结构单元在空间排布的、结构单元在空间排布的立体构型立体构型等。等。1.结构单元的结构：结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。决定聚合物的种类和性能最主要因素。2.序列结构序列结构(sequential structure)：链结
6、构单元的连接顺序。链结构单元的连接顺序。单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。具有取代基的乙烯基单体可能存在具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾头尾或或头头头头或或尾尾尾尾连接连接.有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。头头-尾连接尾连接头头-头连接头连接尾尾-尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可
7、有如下三种：3.立体异构立体异构(stereoisomerism)：原子或取代基在空间排列方式不同引起的。原子或取代基在空间排列方式不同引起的。可分为：可分为：对映体异构对映体异构(antimer isomerism)几何异构几何异构(rotamerism)构象构象(conformation)（二次结构）（二次结构）（1）对映体异构（又称手性异构）对映体异构（又称手性异构）不对称不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。碳原子上的基团空间排列引起。全同结构全同结构 (isotactic structure)间同结构间同结构 (syndiotactic sturcture)无规结
8、构无规结构 (random structure)若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：据其连接方式可分为如下三种：等规聚合物等规聚合物立体异构体之间的性能立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，立构聚苯乙烯能结晶，熔点熔点240，而无规立，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为软化点仅为80。（1）全同立构高分子全同立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型,即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLL
9、L；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3聚丙烯为例聚丙烯为例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3（2）间同立构高分子间同立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型各不相同的立体构型各不相同,即即D型与型与L型相型相间连接，间连接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）无规立构高分子：无规立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能加成后，主链上有双键，与
10、双键连接的碳原子不能绕主链旋转。绕主链旋转。顺式顺式(cis form)异构体异构体 反式反式(trans form)异构体异构体（2）几何异构（）几何异构（Stereoisomerism）主链上有不饱和键所引起的异构现象主链上有不饱和键所引起的异构现象（3）构象）构象(conformation)（二次结构）（二次结构）伸展链伸展链spreading chain 无规线团无规线团random coil 折叠链折叠链folded chain 螺旋链螺旋链spiral chain 产生原因：产生原因：C-C单键的内旋转单键的内旋转(internal rotation)引起碳原引起碳原子在空间位置上
11、的变化。子在空间位置上的变化。高分子链在空间存在的各种形状高分子链在空间存在的各种形状高分子的聚集态结构（三次结构）高分子的聚集态结构（三次结构）是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。高分子有高分子有两种状态两种状态固固 态态高聚物高聚物液液 态态高聚物高聚物晶态晶
12、态结构结构非晶态非晶态结结 构构又又 称称粘流态粘流态两种聚集状态两种聚集状态玻璃态玻璃态三个力学状态三个力学状态粘流态粘流态高弹态高弹态 又称又称无定形结构无定形结构TgTf两个特征温度两个特征温度 非晶态结构非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态；高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高聚物的分子链处于无规线团非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。在着一定程度的有序性。非晶态高分子没有熔点，在比体非晶态高分子没有熔点，在比体积积-温度曲线上有一转折点，此温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为点对应的温度称为玻璃化
13、转变温玻璃化转变温度度，用，用TgTg表示；表示；在在TgTg以下以下，聚合物处，聚合物处玻璃态玻璃态，其质，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。随温度变化率较小。当升温到当升温到Tf Tf（粘流温度）时（粘流温度）时，链，链段运动强烈，有明显分子间位移，段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状物料熔融达到象液体一样的流动状态，即态，即粘流态粘流态。温度升高到温度升高到TgTg以上以上，聚合物转变为，聚合物转变为橡胶态（高弹态）橡胶态（高弹态），质软而有弹性，质软而有弹
14、性，链段能较自由地转动，比体积随温链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。为固体。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到度的变化，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线。TgTf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态非晶态高聚物形变非晶态高聚物形变-温度关系曲线温度关系曲线 温度温度 晶态结构晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100100，即结晶高聚物可处于，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态
15、两相共存的状态。晶态和非晶态两相共存的状态。聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：外因：拉力、温度等。拉力、温度等。拉伸拉伸:有利于有序排列，使结晶度提高。有利于有序排列，使结晶度提高。温度温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。聚乙烯聚乙烯(PE)片晶片晶透射电镜透射电镜树枝状晶树枝状晶80%支化的支化的PE等规聚丙烯的球晶等规聚丙烯的球晶串晶和柱晶串晶和柱晶结晶熔融温度，结晶熔融温度，
16、T Tm m，是结晶高聚是结晶高聚物的主要热转变温度。物的主要热转变温度。由于结晶存在缺陷，并有分子量由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。一范围。由于晶格的束缚，在熔点由于晶格的束缚，在熔点T Tm m以下以下时，结晶高聚物只能处于时，结晶高聚物只能处于柔韧状柔韧状态。如分子量不大，加热到态。如分子量不大，加热到T Tm m后后直接产生流动而进入粘流态；分直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。弹形变区，最后进入粘流态。TgTm 温温 度度 比体积比体积 玻玻 璃璃 态
17、态 高高 弹弹 态态粘粘 流流 态态半结晶半结晶固体固体玻璃化转变温度玻璃化转变温度 熔点熔点T Tm m和和TgTg是结晶高聚物和无定型高聚物的是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度主要热转变温度，也是衡量，也是衡量聚合物聚合物耐热性的重要指标耐热性的重要指标。通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照T Tm m和和 T Tg g在在室温之上室温之上或室温之下划分的或室温之下划分的:大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料
18、塑料晶态高聚物晶态高聚物,处于部分结晶态处于部分结晶态,T Tm m是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物,处于玻璃态处于玻璃态,T Tg g是使用的上限温度是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态T Tg g是使用的下限温度，是使用的下限温度，T Tg g应低于室温应低于室温7 755以上以上T Tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维橡胶橡胶某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，了固体的刚性，转变成
19、液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成成各向异性各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为态称为液晶态液晶态，处于这种状态的物质称作，处于这种状态的物质称作液晶液晶。CrystalLiquid CrystalLiquid液晶液晶 液晶态结构液晶态结构玻璃态玻璃态液晶态液晶态各向同性液态各向同性液态 归纳有机高分子化合物基本性质归纳有机高分子化合物基本性质1.溶解性溶解性线型结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓线型结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。慢。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于
20、氯仿中。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。体型结构的有机高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。体型结构的有机高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。如：从废如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取轮胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入放入试管中，加入10ml汽油。汽油。2.热塑性和热固性热塑性和热固性线型高分子具有热塑性。线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可
21、塑性，能制线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例如酚醛树脂等。如酚醛树脂等。3.强度强度高分子材料的强度一般都比较大。高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把如果分别把10Kg高分子材料与金高分子材料与金属材料各制成属材料各制成100m长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质量：锦纶绳量：锦纶绳15500Kg、涤纶绳、涤纶绳12000Kg、金
22、属钛绳金属钛绳7700Kg、碳钢碳钢6500Kg。4.电绝缘性电绝缘性高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。5.其它性质其它性质高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些特殊需求领域。可用于某些特殊需求领域。但也有易燃、易老化
23、、废弃后不易分解等缺点。但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。1.1.三大合成（高分子）材料：三大合成（高分子）材料：树脂和塑料树脂和塑料 橡胶橡胶 纤维纤维 用途上分：功能材料和结构材料用途上分：功能材料和结构材料 2.2.力学性能：力学性能：弹性模量弹性模量 ：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。除以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。抗张强度抗张强度 ：使试样破坏的应力使试样破坏的应力,单位单位N/cmN/cm2 2断裂伸长率断裂伸长率 ：最终试样断裂时的伸长率（）最终试样断裂时的伸长率（）高弹伸长率：高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。应应 变变应应 力力单晶纤维单晶纤维玻璃态聚合物玻璃态聚合物半结晶聚合物半结晶聚合物橡胶橡胶
