1、 2 2 逐步聚合反应逐步聚合反应本本章章内内容容2.12.1 引言引言2.22.2 缩聚反应缩聚反应2.8 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.6 2.6 线形缩聚物的线形缩聚物的分子量分布分子量分布2.5 2.5 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.4 2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学体型体型缩聚缩聚和凝胶化作用和凝胶化作用2.32.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.9 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物重要缩聚物和其他逐步聚合物教学基本要求教学基本要求1.掌握掌握逐步聚合反应类型、反应的特点，缩聚反应单体与反应类逐步聚合反应类型、反应的特点，缩聚
2、反应单体与反应类型的关系、缩聚反应的副反应；掌握反应程度、官能度、线型型的关系、缩聚反应的副反应；掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚缩聚、体型缩聚、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念；念；2.熟悉熟悉重要线型逐步聚合物的聚合反应方程，无规预聚物和结构重要线型逐步聚合物的聚合反应方程，无规预聚物和结构预聚物，体型缩聚中的凝胶点的预测；利用预聚物，体型缩聚中的凝胶点的预测；利用 Carothers 方程计方程计算体型缩聚产物的平均聚合度及凝胶点；线型缩聚反应的机理算体型缩聚产物的平均聚合度及凝胶点；线型缩聚反应的机理与动力学，线型缩聚中影响聚合度
3、的因素及控制聚合度的方法与动力学，线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；熟悉反应性官能团等摩尔配比的线型缩聚产物的平均聚合度；熟悉反应性官能团等摩尔配比的线型缩聚产物的平均聚合度、反应程度及平衡常数的关系，缩聚反应动力学；线型缩聚物、反应程度及平衡常数的关系，缩聚反应动力学；线型缩聚物分子量的控制与计算；体型缩聚单体的官能团与官能度、平均分子量的控制与计算；体型缩聚单体的官能团与官能度、平均官能度的计算、体型缩聚的特点；官能度的计算、体型缩聚的特点；3.了解了解逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法，了解几种重要线型缩聚产物的，了解几种重要线型缩聚产物的合成方法、典型产品及其用途
4、。合成方法、典型产品及其用途。聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合 开环聚合开环聚合.缩聚反应缩聚反应逐步加成聚合逐步加成聚合按活性中心按活性中心阴离子、阳离子和配位聚合阴离子、阳离子和配位聚合加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应单体经多次缩合聚合的反应单体经多次缩合聚合的反应烯类单体的加成聚合烯类单体的加成聚合按单体和聚合物的
5、组成结构变化分类按单体和聚合物的组成结构变化分类按反应机理分类按反应机理分类活性中心引发单体，迅速活性中心引发单体，迅速连锁增长连锁增长。连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合活性中心不同活性中心不同逐步聚合逐步聚合低分子单体转变成高分子的过程中反低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而中不同官能团间相互反应而逐步增长逐步增长。大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应
6、具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚逐步缩合聚合合（Polycondensation)（简称（简称缩聚反应缩聚反应）和）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型
7、逐步聚合反应类型 官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。c.聚酰胺反应：聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴
8、随有小分子副产物的生成，如如H2O,HCl,ROH等。等。(2)2)逐逐步步加加成成聚聚合合 a.a.重重键键加加成成聚聚合：合：含含活活泼泼氢氢官官能能团团的的亲亲核核化化合合物物与与含含亲亲电电不不饱饱和和官官能能团团的的亲亲电电化化合合物物之之间间的的聚聚合。合。如：如：n n O O=C C=N N-R R-N N=C C=O O(二二异异氰氰酸酸)+n n H HO O-RR-O OH H（二二醇）醇）聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯，酯，简简称称聚聚氨氨酯酯CON RHNHCOO RO()n形式上是加成，机理是逐步的。形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢的官能团：含活泼氢的官能团：-NH2,
9、-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和官能团：亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b.Diels-Alder加成加成聚合（双烯合成）：聚合（双烯合成）：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+n+OOOOOOn(3)(3)开环反应开环反应 部分开环反应为逐步反应，部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6(
10、4)(4)氧化偶合氧化偶合单体与氧气的缩合反应单体与氧气的缩合反应2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合此外，此外，（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合 逐步聚合还可以按以下方
11、式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO
12、-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O（i）平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+(2n-1)H2O聚合水解（ii）不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会
13、发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；可逆反应；b.b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应速析出或随时除去聚
14、合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。失去条件。（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。2.2 缩聚反应缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。小分子物生成的反应称为缩聚反应。缩聚反应缩聚反应2.2 缩
15、聚反应缩聚反应（1 1）聚合）聚合反应是通过反应是通过单体单体功能基之间的反应功能基之间的反应逐步进行逐步进行的；的；（2 2）每步每步反应的机理反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是）聚合产物的分子量是逐步增大逐步增大的，的，（5 5）反应中）反应中有小分子有小分子脱出。脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子
16、（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征基本特征1.缩聚反应体系缩聚反应体系官能度的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等进行酰化反应，官能度为进行酰
17、化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1，即，即 11、12、13、14体系体系。例例CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是因此都是单官能团物质单官能团物质，体系称为，体系称为1111官能度体系。官能度体系。二元反应体系中若有一种原料的官能度为二元反应体系中若有一种原料的
18、官能度为1 1，则缩，则缩合后只能得到低分子化合物。合后只能得到低分子化合物。22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到可得到线形聚合物线形聚合物，如：，如：n HOOC(CH2)4COOH +n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H +(2n-1)H2O n2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物线形聚合物，如，如n HORCOOH H ORCO OHn(n-1)H2O+2-22-2或或2 2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩
19、聚物。官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。通式：通式：通式：通式：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O2 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为）与丙三醇（官能度为3 3）或季戊）或季戊四醇（官能度为四醇（官能度为4 4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚体形缩聚。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型缩聚线
20、型缩聚和和体型缩聚体型缩聚。双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应2 22 2或或 2 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环反应。成环是成环是副反应副反应，与环的大小密切相关。，与环的大小密切相关。1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：环的稳定性越大，反应中越易成环。环的
21、稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 环的稳定性与环上取代基或元素有关。环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。元环。通过这
22、一方法，可纯化单体。按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类 2.2.缩聚反应分类缩聚反应分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应：指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应：平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链只会向两个方向增
23、长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。线形缩聚中线形缩聚中双官能团单体类型双官能团单体类型a.两官能团相同并可相互反应两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同两官能团相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间但相互
24、不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共
25、缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，：只有一种单体进行的缩聚反应，2 2 体系。体系。如：如：-氨基己氨基己 酸的缩合反应。酸的缩合反应。混缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-22-2 体系，体系，也称为也称为杂缩聚。杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类1.线形缩聚单体线形缩聚单体2
26、.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1)线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性2.线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与可逆可逆。三聚体和四聚体可以相互反应
27、，也可自身反应，也可与单体、二三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。OH +COOHOCOk1k 1大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:(2)线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性2+
28、H O 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K 值值 小，小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚121k-kOCO H OKOHCOOH根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
29、在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P P表示表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于 等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：设：N N0 0：体系中：体系中羧基数或羟基数羧基数或羟基数，等于等于起始二元酸和二元醇的分子总数，起始二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间也等于反应时间t 时的结构单元数。时的结构单元数。N N：反应反应t t
30、时时体系中体系中残留的羧基或羟基数残留的羧基或羟基数，等于聚酯分子数等于聚酯分子数。000NN1NNNP=(3)反应程度反应程度参加反应的基团数（参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（占起始基团数（N0）的分率。）的分率。反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率：转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的是指已经参加反应的单体单体的数目。的数目。反应程度反应程度则是指已经反应的则是指已经反应的官能团官能团的数目。的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变
31、成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达100100；而官能团的反应程度仅；而官能团的反应程度仅5050。反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系NNX0n大分子数结构单元总数目=平均聚合度：平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。大分子链的平均结构单元数。当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，P要提高到要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式nX11P=PXn11X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P000NN1NNNP=符合此式须满足官能团数等
32、摩符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。度而增加。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370 除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应：（1 1）官能团的消去反应）官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：3.缩聚中的副反应缩聚中的副反应 二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。
33、团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。可避免脱羧反应的发生。二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。导致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH+NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32 （2 2）化学降解）化学降解降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解酸解水解H(OROCORCO)m(OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO O
34、HH OH缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂单体往往是聚合物的降解剂。结果。结果是分子量降低和分子量分布变宽。是分子量降低和分子量分布变宽。低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸醇解、酸解、水解：解、水解：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；不影响体系中分子链的数目，
35、使分子量分布更均一；不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。H(OROCORCO)m(OROCORCO)n OHH(OROCORCO)p(OROCORCO)q OH+(CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q(OROCORCO)n OHH(OROCORCO)m特特点点缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。换则产生嵌段共聚物。（3 3）链交换反应）链交换反应
