1、高中化学竞赛辅导高中化学竞赛辅导-晶体结构晶体结构6.1 晶体结构和类型晶体结构和类型6.4 典型例题典型例题6.3 离子晶体离子晶体6.2 金属晶体金属晶体6.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论6.1 晶体结构和类型晶体结构和类型6.1.3 晶体类型晶体类型6.1.2 球的密堆积球的密堆积 晶胞：晶胞：晶体的最小重复单元晶体的最小重复单元，通过晶，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数由晶胞参数a，b，c，表示，表示，a，b，c 为六面体边长，为六面体边长，分别是分别是bc，ca,ab 所组所组成的夹角。成的夹角。6.1.1 晶
2、体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论晶胞的两个要素：晶胞的两个要素：1.晶胞的大小与形状：晶胞的大小与形状：ABCDEFGH2.原子坐标原子坐标ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）体心体心（1/2，1/2，1/2）下面心下面心（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）右面心右面心3.晶胞的内容：晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置（胞中的相对位置（原子坐标原子坐标）。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
3、晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=c=900NaCl三方晶系a=b=c=900Al2O3四方晶系a=bc=900SnO2六方晶系a=bc=900,=1200AgI正交晶系abc=900HgCl2单斜晶系abc=900,900KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为14种种型式。例如，立方晶系分为型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心简单立方、体心立方和面心立方立方和面心立方三种型式。三种型式。6.1.2 晶体结构的密堆积原理 所谓密堆积结构是指在由无方向性的金属键力、离子键力及范德华力等结合力的晶体中,原子、离子或分子等
4、微粒总是倾向于采取相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于充分利用了空间,从而使体系的势能尽可能降低,使体系稳定。这就是密堆积原理。1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式 两层等径圆球的最密堆积也只有一种形式,如右图:A1型最密堆积A3型最密堆积 三层等径圆球的最密堆积有两种形式,如下图:A1和A3堆积的异同 A1是ABCABCABC型式的堆积，从 这 种 堆 积 中 可 以 抽 出 一 个 立 方 面 心 点阵，因 此 这 种 堆 积 型 式 的 最 小 单 位 是 一个立方面心晶胞。A3是ABABABAB型式的堆积
5、，这 种 堆 积 型 式 的 最 小 单 位 是 一 个 六 方 晶胞。A1最密堆积形成晶胞的两要素 A1堆积晶胞是立方面心,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有4个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:ra,ra22 42)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21(),0,0,0(空间利用率的计算:A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrVVArVr)r(V05742312163441344 42162233333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中 A1堆积中堆积中,每个晶每个晶胞中圆球的个数、四面体胞
6、中圆球的个数、四面体空隙、正八空隙、正八面体空隙分别为面体空隙分别为:4,8,4,即它们的比是即它们的比是1:2:1。a rA42 1堆积中，四面体空隙四面体空隙 八面体空隙八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少A3最密堆积形成晶胞的两要素 A3堆积晶胞是六方晶胞,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a,c与r的关系为:该晶胞中有2个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:r.a.arr,ca26636331382382)21,31,32(),0,0,0(A3堆积的一个六方晶胞r2.36空间利用率的计算:A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrV
7、VArVrr)r(rV0574231283423342 228232383333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中a120ocaa120ocacra rA323,21 3堆积中，A3堆积中堆积中,每个晶胞圆每个晶胞圆球的个数、正四面体球的个数、正四面体空隙、正八面体空隙空隙、正八面体空隙分别为分别为:2,4,2,即它即它们的比也是们的比也是1:2:1。中间层再放一个球中间层再放一个球四面体空隙四面体空隙 八面体空隙八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少2.A2堆积形成晶胞的两要素 A2堆积晶胞是立方体心,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径
8、r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有2个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:ar,ra,ra43 34 43)21,21,21(),0,0,0(A2堆积的空间利用率的计算:A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrVVArVr)r(V02688333643422342 233643433333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中3.A4堆积形成晶胞的两要素 A4堆积晶胞是立方面心点阵结构,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有8个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:ar,ra,rra83 38 8243)4341
9、43(),434341()414343()414141()2121(0),21021(0)2121()000(,A4堆积的空间利用率的计算:A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%01.34163335123484348 833512)38(33333rrVVArVrrV晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中4.常见金属的堆积型式：常见金属的堆积型式：碱金属元素一般都是碱金属元素一般都是A2型堆积；型堆积；碱土金属元素中碱土金属元素中Be，Mg属于属于A3型堆积；型堆积；Ca既有既有A1也也A3型堆积；型堆积；Ba属于属于A2型堆积；型堆积；Cu，Ag，Au属于属于A1
10、型堆积；型堆积；Zn，Cd属于属于A3型堆积；型堆积；Ge，Sn属于属于A4型堆积。型堆积。晶体的分类晶体的分类物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO6.1.3 晶体类型晶体类型6.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构6.2 金属晶体金属晶体 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构
11、：等径球的密堆积。金属晶体的结构：等径球的密堆积。6.2.1 金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六六方密堆积方密堆积(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆积面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)；体心立方堆积体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。6.3 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构6.3 离子晶体离子晶体(1)离子晶体：密堆积空隙的填充。离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：阴离子：大球，密堆积，形成空隙。大球，密堆积，
12、形成空隙。阳离子：阳离子：小球，填充空隙。小球，填充空隙。规则：规则：阴阳离子相互接触稳定；阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。配位数大，稳定。6.3.1 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构(2)几种典型的离子晶体几种典型的离子晶体 离子晶体的结构多种多样离子晶体的结构多种多样,而且有的很而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形简单结构形式的变形,因此需要了解几种因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构离子晶体的几种典型结构,这包括这包括CsCl、NaCl、立方、立方ZnS、CaF2、TiO2等。等。(3)离子晶体结构模型离子晶体结
13、构模型 在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因不同，其配位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均属立方晶系。属立方晶系。1 1CsClCsCl型型，简单立方晶格，配位数，简单立方晶格，配位数8:88:8，r r+=169=1692 2NaClNaCl型型，立方面心晶格，配位数，立方面心晶格，配位数6:66:6，r r+=95pm=95pm，r r-=18
14、1pm=181pm3 3ZnSZnS型型，立方面心晶格，配位数，立方面心晶格，配位数4:44:4。4 4CaFCaF2 2型型，立方面心晶格，配位数，立方面心晶格，配位数8:48:4。5 5TiOTiO2 2型型，配位数，配位数6:36:3。6配位数配位数不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比r+/r-之值。决定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。之值。决定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。半径比规则半径比规则只适用于离子型晶体。只适用于离子型晶体。(4)离子半径离子半径 离子半径是指离子在离子晶体中的离子半径是指离子在离子晶体中的“接触
15、接触”半半径径,即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。正、负离子半径的相对大小直接影响着离子正、负离子半径的相对大小直接影响着离子的堆积方式和离子晶体结构型式。的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶一般的离子晶体是负离子按一定方式堆积起来体是负离子按一定方式堆积起来,较小的正离子较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去嵌入到负离子之间的空隙中去,这样一个正离子这样一个正离子周围的负离子数周围的负离子数(即正离子的配位数即正离子的配位数)将受正、负将受正、负离子半径离子半径 r+/r比的限制。比的限制。例如例如:若三个负离子堆积成一个若三个负离子堆积成
16、一个正三角形正三角形,在空隙中嵌入一个正在空隙中嵌入一个正离子离子,恰好与三个负离子相切时恰好与三个负离子相切时,正、负离子的半径比最小值为正、负离子的半径比最小值为:155.0132rr ,32rr1rrr,2330cosrrr所以：由于离子半径比与配位数的关系:r/r 配位数 配位多面体的构型 0.1550.225 3 三角形 0.2250.414 4 四面体 0.4140.732 6 八面体(NaCl型)0.7321.000 8 立方体(CsCl型)1.000 12 最密堆积半径比规则半径比规则正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆
17、积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类CsCl型型1:1简单立方堆积简单立方堆积8:8立方体立方体 CsCl型晶体结构型晶体结构的两种描述的两种描述NaCl型型晶体结构晶体结构结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数立方立方ZnS型型1:1立方最密堆积立方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述 立方立方ZnS型晶体型晶体结构结构的两种描述的两种描述结构型式结
18、构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数CaF2型型1:2简单立方堆积简单立方堆积8:4立方体立方体1/2CaF2离子堆积描述离子堆积描述产地产地:甘肃省肃北县甘肃省肃北县金金红红石石型型晶晶体体结结构构1.经X射线分析鉴定,某一离子晶体属于立方晶系,其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据,体心为Ba2+占据,所有棱心为O2-占据。据此回答或计算:(a)写出各个离子的分数坐标;(b)写出该晶体的化学式;(c)指出该晶体的点阵型式 (d)指
19、出Ti4+,Ba2+及O2-的配位情况;2.NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分Ni2+将氧化为Ni3+,成为NixO(x1)。今有一批NixO,测得密度为6.47gcm-3,晶胞参数为a=416pm,Ni的相对原子质量为58.70。(a)求出x的值,并写出标明Ni价态的化学式;(b)在NixO晶体中,O2-的堆积方式怎样?Ni在此堆积中占据哪种空隙?占有率(即占有分数)是多少?(c)求在NixO晶体中,Ni-Ni间的最短距离是多少?6.4 典型例题典型例题2.答案答案:(a)由于由于NixO晶体属于晶体属于NaCl型型,其密度为其密度为:d=4M/(N0a3),因因此可以求出此
20、可以求出NixO的摩尔质量的摩尔质量M,M=70.1 gmol-1。M=58.7 x+16.0=70.1,得到得到:x=0.92。设设0.92mol Ni中有中有ymol Ni2+,根据电荷平衡有根据电荷平衡有:2y+3(0.92-y)=2,y=0.76,所以该所以该NixO的化学式为的化学式为:(b)O2-为立方最密堆积型式为立方最密堆积型式(A1),Ni占据八面体空隙占据八面体空隙,占有率为占有率为92%。(c)Ni-Ni间的最短距离是间的最短距离是:ONiNiIII0.16II0.76pm2944162222a3.AgO晶体属于立方晶系晶体属于立方晶系,晶胞中原子的分数坐标为晶胞中原子的
21、分数坐标为:(a)若把若把Ag原子放在晶胞原点原子放在晶胞原点,请重新写出原子的分数坐标请重新写出原子的分数坐标;(b)说明说明Ag和和O原子的配位数原子的配位数;答案答案(a)(b)Ag原子的配位数为原子的配位数为2,直线形直线形;O原子的配位数为原子的配位数为4,四面体四面体形。形。)43,43,41(),43,41,43(),41,43,43(,)41,41,41(Ag)21,21,21(0,0,0),O为为)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21(,)0,0,(0Ag)43,43,43(),41,41,41(O为为4.由于生成条件的不同由于生成条件的不同,C60分子可以
22、堆积成不同的晶体分子可以堆积成不同的晶体结构结构,如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数为胞参数为a=1420pm;后者的晶胞参数为后者的晶胞参数为a=b=1002pm;c=1639pm。据此回答或计算。据此回答或计算:(a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐标分数坐标;(b)在在C60的的ccp和和hcp结构中结构中,各种多面体空隙理论各种多面体空隙理论上所能容纳的上所能容纳的“小球小球”的最大直径是多少？的最大直径是多少？(c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如分子能够和碱金属
23、离子形成化合物，如K3C60就是一种超导材料，该物质形成的晶体就是一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方本身是立方面心结构，面心结构，K+离子占据在离子占据在C60分子形成的空隙中。你分子形成的空隙中。你认为认为K+离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多少？是多少？5.NH4Cl为为CsCl型结构，晶胞中包含型结构，晶胞中包含1个个NH4+和和1个个Cl，晶胞参数，晶胞参数a=387pm。(1).NH+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。(2).已知已知Cl半径为半径为181pm，求球形，求球形NH4+的
24、半径。的半径。(3).计算计算NH4Cl晶体密度。晶体密度。(4).若若NH4+不因热运动而转动，不因热运动而转动，H为有序分布，则为有序分布，则NH4Cl 的几何构型如的几何构型如何？画出晶胞结构示意图。何？画出晶胞结构示意图。答案答案:(1)见右图见右图;(2)154pm;(3)1.53gcm-3;(4)见右图。见右图。6.研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为离它最近的氯离子之
25、间的距离为d，以钠离子为中心，则：，以钠离子为中心，则：(a)第二层离子有第二层离子有个，离中心离子的距离为个，离中心离子的距离为d，它们是它们是离子。离子。(b)已知在晶体中已知在晶体中Na离子的半径为离子的半径为116pm，Cl离子的离子的 半径为半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占 据整个晶体空间的百分数。据整个晶体空间的百分数。(c)纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它 的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大 小和形状恰等于氯
26、化钠晶胞的大小和形状，求这种纳小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳 米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。(d)假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞 边长的边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。答案答案:(a)第二层离子有第二层离子有 6 个，离中心离子的距离为个，离中心离子的距离为d，它们是它们是Na+离子。离子。(b)(c)表面原子为表面原子为:(8+6+12)=26个个,总原子为总原子为27个个,占占96.3%(d)表面原子为表面原子为:2 2121+2 2119+2 1919=2402个个,总原子数为总原子数为:21 2121=9621个个,占占2402/9621=25.94%2%5.57566)167116(344333
