1、二、二、粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述三、三、粘弹性同温度的关系粘弹性同温度的关系附、附、粘弹性测试应用实例粘弹性测试应用实例第八章第八章 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性汇报人姓名汇报日期一、粘弹性现象形变响应弹性响应粘性响应虎克定律：=E应变能释放恢复形状，无能量损耗，形状记忆弹性一：能弹性弹性一：能弹性原子偏离平衡位置储存了应变能形变过程熵减，能量储存为TS自发的熵增可使形状恢复，无能量损耗弹性二：熵弹性橡胶弹性：橡胶状态方程1.储能性：能量储存为应变能，无能量损耗(无内阻)2.平衡性：存在与外力平衡的应变3.瞬时性：不依赖时间(无内阻)4.可逆性：形状记忆理想弹性响应的特征符合虎克定律的
2、固体称理想弹性体受力必然运动受力越大运动越快粘性响应粘性响应 （流动）（流动）单击此处输入你的正文，文字是您思想的提炼，为了最终演示发布的良好效果，请尽量言简意赅的阐述观点；根据需要可酌情增减文字，以便观者可以准确理解您所传达的信息。粘度不同流动性不同水润滑油沥青覆水难收：无能量储存，无形状记忆水牛顿流体定律符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体，亦称理想粘流体1.耗能性：能量全部用于克服内阻，无储存2.非平衡性：不存在与与外力平衡的应变(但存在与外力平衡的应变速率)3.依时性：形变随时间发展4.不可逆性：无形状记忆理想粘性响应的特征理想固体粘性响应粘弹性理想液体弹性响应?液体固体同为粘弹体，亦有固
3、体、液体之分粘弹性 I：伴随粘性的弹性形变粘弹性 II：伴随弹性的粘性形变(1)能量：部分储为应变能，部分损耗于克服内摩擦(2)依时性：运动对时间(频率)的依赖性弹性、粘性双重响应带来的两个后果：力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛 最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗一、粘弹性现象（一）蠕变与应力松弛蠕变：在一定温度与一定外力作用下材料的形变随时间推移而 逐渐发展的现象。WWWWW一、粘弹性现象（一）蠕变与应力松弛 蠕变示意图 应力(t)随时间的变化应变(t)随时间的变化 一、粘弹性现象（一）蠕变与应力松弛不同材料的应变与时间的关系示意图 1理想弹性体 2理想粘流体3交联高
4、分子 4线型高分子一、粘弹性现象（一）蠕变与应力松弛应力松弛：在一定温度与一定应变下材料的应力随时间推移而逐 渐下降的现象。零时间：10kg一天：5kg十天：1kg一年：0.1kg十年：0kg一、粘弹性现象（一）蠕变与应力松弛应力松弛示意图 一、粘弹性现象（二）动态粘弹性滞后现象：在周期性应力作用下材料将发生周期性应变，但应变 变化落后于应力变化的现象。应力(t)0 sint 应变弹性材料(t)0 sint 牛顿流体(t)0 sin(t/2)(t)0 sin(t)粘弹性材料d(t)dt/(t)粘弹体的应力与应变的相位关系 一、粘弹性现象（二）动态粘弹性力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程
5、将伴随能量消耗，称之为力学损耗。损耗的大小同滞后角有关，常以tan 表示橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图 一、粘弹性现象（二）动态粘弹性聚合物的内耗与频率的关系 内耗同温度的关系示意图 一、粘弹性现象（三）粘弹性参数蠕变柔量D(t)(t)/t0 J(t)(t)/s0 聚合物蠕变的lgJ(t)-lgt图推迟时间一、粘弹性现象（三）粘弹性参数应力松弛模量 E(t)(t)/0 G(t)(t)/0 聚合物应力松弛的lgG(t)-lgt图松弛时间一、粘弹性现象（三）粘弹性参数复模量(t)0 sint(t)0 sin(t)(t)0 cossint0 sincost 0 cossint0 sinsin(
6、t/2)令：E1(0/0)cos E2(0/0)sin(t)E10 sintE20 sin(t/2)储能模量耗能模量一、粘弹性现象（三）粘弹性参数复模量E*E1iE2(t)0 exp(it)(t)0 exp i(t)E*(t)/(t)(0/0)exp(i)(0/0)cosi(0/0)sin 复柔量D*D1iD2 E*(t)/(t)(0/0)exp(-i)(0/0)cosi(0/0)sin E*D*1表示在复平面上的复模量 一、粘弹性现象（三）粘弹性参数G*G1iG2 J*J1iJ2 tan E2/E 1 D2/D 1 G2/G 1 J2/J 1链段运动的松弛时间同作用频率（速率）相匹配时（1/
7、），粘弹性现象最显著。复数模量与频率的依赖关系 一、粘弹性现象（三）粘弹性参数复粘度(t)0 exp i(t)(t)0 exp(it)d(t)/dti0 exp(it)s*(t)/(d(t)/dt)(0/0)exp(i)/i (0/0)(sin i cos)s*s1s2 s1(0/0)sin s2(0/0)cos s1G2/s2G1/二、粘弹性的数学描述（一）Boltzmann叠加原理在零时刻，对试样加应力0 0(t)0 D(t)在u1时刻，对试样加应力1 1(t)1 D(t-u1)1.数学表达式在零时刻，对试样加应力0 在u1时刻，再对试样加应力1(t)0 D(t)1 D(t-u1)对于材料
8、的蠕变（应力松弛）过程，应变（应力）是整个应力（应变）历史的函数，材料的在t时刻的应变（应力）等于在此时刻之前的各个应力（应变）到t时刻独立引起的应变（应力）变化的总和。两次加荷引起的应变的叠加二、粘弹性的数学描述（一）Boltzmann叠加原理在u1、u2、u3、un时刻，对试样加应力 1、2、3、n(t)i D(t-ui)i：1n t un连续对试样加应力，变化率为 (u)/u(t)D(t-u)(u)/u)du u：t 通过积分变换有：(t)D(0)(t)-(u)(D(t-u)/u)du(t)D(0)(t)(t-a)(D(a)/a)da at-u a：0 二、粘弹性的数学描述（一）Bolt
9、zmann叠加原理在u1、u2、u3、un时刻，使试样加应变 1、2、3、n(t)i E(t-ui)i：1n t un试样连续应变，变化率为 (u)/u(t)E(t-u)(u)/u)du u：t 通过积分变换有：(t)E(0)(t)-(u)(E(t-u)/u)du(t)E(0)(t)(t-a)(E(a)/a)da at-u a：0 二、粘弹性的数学描述（一）Boltzmann叠加原理2.蠕变柔量与应力松弛模量的关系D(u)E(t-u)dut 3.动态性质与静态性质的关系(t-s)0 exp i(t-s)(t-s)/s-i(t)exp(-is)(t)-E(s)(t-s)/s)ds(t)(t)iE
10、(s)exp(-is)ds E*(t)/(t)iE(s)exp(-is)ds u=t-s二、粘弹性的数学描述（一）Boltzmann叠加原理E1()E(s)sin(s)ds E2()E(s)cos(s)ds E(s)(2/)E1()sin(s)dln E(s)(2/)E2()cos(s)dlnt1()E(s)cos(s)ds t2()E(s)sin(s)ds t 0 t1(0)E(s)ds 二、粘弹性的数学描述（二）力学模型a0a1d/dta2d2/dt2b0b1d/dtb2d2/dt2 力学元件：二、粘弹性的数学描述（二）力学模型d/dtd1/dtd2/dt(t)0 exp(-t/)E(t)
11、E(0)exp(-t/)松弛时间/E 应力松弛：d/dt(1/E)d/dt/d/dt0本构方程1.Maxwell模型 Maxwell模型 二、粘弹性的数学描述（二）力学模型1.Maxwell模型松弛时间/E 动态实验：(t)0 exp（it）d(t)/dti(t)(t)(t)/E*()d(t)/dti(t)/E*()i(t)/E*()i(t)/E(t)/E*()E22/(122)iE/(122)E1()E22/(122)E2()E/(122)tan1/d/dt(1/E)d/dt/二、粘弹性的数学描述（二）力学模型2.Voigt模型12Ed/dtD(t)(0/E)1-exp(-t/)(t)(0)
12、exp(-t/)D1()D/(122)D2()D/(122)tan本构方程蠕变：动态实验：推迟时间/E Voigt模型 二、粘弹性的数学描述（二）力学模型3.四元件模型(t)0/E(1)(0/E(2)1-exp(-t/)0t/D(t)1/E(1)(1/E(2)1-exp(-t/)t/本构方程由一个Maxwell单元和一个Voigt单元串联而成,可较好地描述高分子材料的 蠕变行为。四元件模型 二、粘弹性的数学描述（二）力学模型3.四元件模型蠕变与蠕变回复曲线理论与实验比较四元件模型天然橡胶二、粘弹性的数学描述（三）广义力学模型与松弛时间分布1.广义模型第 i 个单元的运动方程：d/dt(1/Ei
13、)di/dti/i 应力松弛i(t)i(0)exp(-t/i)n 个单元的总应力：(t)i(t)i(0)exp(-t/i)E(t)(t)/0 Ei exp(-t/i)E(t)E()exp(-t/)d 广义Maxwell模型 二、粘弹性的数学描述（三）广义力学模型与松弛时间分布1.广义模型ii()exp(1-t/i)(t)i(t)()exp(-t/i)D(t)(t)/0 Di1-exp(-t/i)D(t)D()1-exp(-t/)d E(t)Ee Ei exp(-t/i)D(t)Dg Di1-exp(-t/i)t/广义Voigt模型 二、粘弹性的数学描述（三）广义力学模型与松弛时间分布2.松弛时
14、间谱考察公式：E(t)E()exp(-t/)d 若把松弛时间为的运动模式对体系的模量的贡献看做为exp(-t/)，则E()就意味着松弛时间为的运动模式的多少，与不同的松弛时间对应，有一系列满足某种分布的连续或分立的E()，称之为松弛时间谱。定义：H()E()则：E(t)H()exp(-t/)d ln类似的考虑，则可认为D()或L()D()为推迟时间分布。D(t)L()1-exp(-t/)d ln 三、粘弹性同温度的关系（一）时温等效原理 要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。当温度升高时，所以同
15、一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。（一）时温等效原理三、粘弹性同温度的关系a：借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。b:通过不同 温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高分子实际上无法实测的结果。J(T1,t1)J(T2,t2)J(T2,aT t1)tg(T1,1)tg(T2,2)tg(T2,1/aT)（一）时温等效原理三、粘弹性同温度的关系aT 位移因子：表示在时间坐标轴上的移动量三、粘弹
16、性同温度的关系（一）时温等效原理精细的处理要做竖直校正，即还要考虑由于温度改变引起的密度改变对粘弹性参量的影响。J(T1,t1)/(T1)T1 J(T2,t2)/(T2)T2 竖直校正因子：(T1)T1/(T2)T2 叠加蠕变曲线的垂直移动示意图 三、粘弹性同温度的关系（一）时温等效原理E(T0,t)(T0)T0/(T)TE(T,taT)D(T0,t)(T)T/(T0)T0D(T,taT)E1(T0,)(T0)T0/(T)TE1(T,/aT)E2(T0,)(T0)T0/(T)TE2(T,/aT)D1(T0,)(T)T/(T0)T0D1(T,/aT)D2(T0,)(T)T/(T0)T0D2(T,
17、/aT)三、粘弹性同温度的关系-80 -60 -40-200 25 8010-2 100 102 10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103Stress relaxation datamaster curve at 25CTemperature shift factorTemperature ClogaT+8+40-4-80 -40 0 40 8080.876.774.170.865.458.849.640.10+25+50Temperature shift factorT
18、emperature ClogaT+8+40-4-80 -40 0 25 40 80高温移向低温，logaT为负低温移向高温，logaT为正三、粘弹性同温度的关系聚甲基丙烯酸正丁酯的储能柔量对频率作图 经适当移动所得的曲线 组合曲线（主曲线）三、粘弹性同温度的关系（二）位移因子aT就是把温度为T的粘弹性参数转换为参考温度T0的粘弹性参数在时间或者频率的对数坐标上得移动量。定义：同一种力学响应在不同温度下所对应的时间的比值，也就是不同温度下同一运动模式的松弛时间的比值。aTt(T)/t0(T0)(T)/0(T0)(T)E(T,t)dt E(T0,t0)dt E(T0,t0)aT dt0 aT(T
19、0)粘度三、粘弹性同温度的关系（二）位移因子aT(T)/0(T0)移动因子等于不同温度下的体系的粘度的比值。也就是不同温度下松弛时间的比值等于相应的粘度的比值。在玻璃化转变温度附近，粘度通常由 Doolittle 方程描述；在其它温度下，粘度通常由 Andrade 方程描述；从而可导出的理论关系式。三、粘弹性同温度的关系（二）位移因子当温度为 Tg Tg 100 时:ln(T)lnAB(1/f)1（Doolittle 方程）f(T)fg f(TTg)（自由体积理论）lgaTC1(TTg)/(C2TTg)（WLF 方程）C1B/2.303fg C2fg/f 当参考温度为Ts 时:f(TS)fg
20、f(TsTg)C1sB/2.303fg f(TsTg)C2s(TsTg)fg/f C1sC1gC2g/(C2gTsTg)C2sC2gTsTg 三、粘弹性同温度的关系（二）位移因子T与温度的关系 实线：由式（8-100）计算圆圈：由图8-29得到 三、粘弹性同温度的关系（二）位移因子当温度T小于Tg 或 大于 Tf 时:(T)A exp(E/RT)（Andrade 方程）lgaT(E/RT)(1/T)(1/T0)(T0)aT(T)(a)聚乙烯在不同温度下的流动曲线 (b)图(a)曲线的叠加总曲线(200)粘弹性测试与应用实例测试方法：蠕变 频率：小于1Hz应力松弛 频率：小于1Hz扭摆（扭辫）频
21、率：约1Hz共振 频率：100-10000Hz波传播 频率：大于10000Hz强迫振动（动态粘弹谱）宽频率范围应用实例：动态热机械分析仪（DMA）仪器构造聚四氟乙烯环氧树脂-胺固化过程涤纶录像带（涤纶）硅油（骤冷后升温）聚醚亚胺膜（厚22微米）聚氯乙烯线路板（高分子复合材料）氯丁橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶聚四氟乙烯 聚乙烯单晶毡和熔体结晶试样的粘弹谱(110Hz)Bulk:熔体结晶片晶厚度：1.9.4nm 2.10.4nm 3.11.4nm 4.13.7nm 5.16.7nm聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙酸乙烯酯共混物的储能模量和对数减量随温度的变化 苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（30苯乙烯）试样浇铸的溶剂：丁
22、酮醋酸乙烯甲苯四氯化碳 主要概念：粘弹性现象：蠕变、应力松弛、滞后、损耗 参数：应力、应变、蠕变柔量、应力松弛模量、储能模量（柔量）、损耗模量（柔量）、复粘度，不同参数之间的联系，位移因子。粘弹谱（温度谱、频率谱）、松弛时间（谱）主要原理：Boltzmann叠加原理力学模型的基本思想及本构方程的建立时-温等效原理化学结构、聚集态结构对材料粘弹性的影响主要数理推导：由Boltzmann叠加关系推导动态粘弹性参数同静态粘弹性参数之间的关系；如果已知某参数的数学表达式，由上述关系导出其它参数的数学解析式。由Maxwell、Voigt、Burgers模型推导相关粘弹性参数的数学表达式。1、由时-温等效原理推导位移因子aT的表达式（8-99）；2、根据自由体积理论从Doolitte方程出发推导WLF方程，进而根据1的结果导出aT的WLF表达式（8-100，101）（约适用于Tg到Tg+100温度范围内）；3、根据1的结果从Andrade方程或过渡态理论推导aT的表达式（8-103）以及式（8-104）（适用于其它温度范围内）P292：2、6、8、9、10、11主要课后习题：
