1、LOGO国内氟硅酸综合利用生产技术的最新进展国内氟硅酸综合利用生产技术的最新进展 衢州市鼎盛化工科技有限公司 浙江衢州 324000 前 言 氟硅酸是磷酸和氢氟酸生产过程的副产品，含氟、硅、氢三种元素，目前主要用于配制酸洗剂、制备氟硅酸钠、氟硅酸钾及后续氟化盐产品等；这些产品附加值低、用途窄，因而经济效益较差，并常常出现滞销状况，严重影响了生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成了氟、硅资源的浪费，污染了环境，更在很大程度上制约着磷化工的健康发展。因而，开发氟硅酸的下游产品（如：白炭黑、氟化氢铵、冰晶石、氟化钾等），尤其是附加值高或市场容量大的产品，最大限度地消化氟硅酸，回收氟、硅资源，降低环境污染，
2、提高氟硅酸的市场价值，已迫在眉睫。1 氟硅酸的性质及来源 v 1.1 氟硅酸的性质 氟硅酸是H2SiF6(相对分子质量144.09)的水溶液，是具有刺激性气味的无色透明发烟液体，是与硫酸相当的强酸。氟硅酸的最高质量分数为60.92，最稳定时的浓度为13.3%。氟硅酸可溶于水，有消毒性能。氟硅酸易挥发，能腐蚀玻璃、陶瓷、铅及其它金属；对皮肤有强烈腐蚀，对人的呼吸器官有毒害。氟硅酸宜贮存于塑料制的容器中。1 氟硅酸的性质及来源 v 1.2 氟硅酸的来源 地球上的氟资源，主要存在于萤石矿和磷矿中，磷矿石中伴生的氟占世界氟蕴藏量的90以上。当氟、硅共存时，在酸或其他适当条件下，将以SiF4气体的形式排
3、出系统，经水吸收即为氟硅酸。v 1.2.1 2010年我国氟化氢产量约为120万吨，目前酸级萤石粉中二氧化硅的含量为1.01.6%，据此测算，该行业2010年副产折百氟硅酸达到3万吨左右。v 1.2.2 磷矿中的氟，在磷矿酸解过程中有4546%的氟以气态（HF、SiF4）形式放出；在普钙生产中，有1835%的氟转化为气态氟化物排出；在高炉法生产钙镁磷肥时，氟的逸出率为2040%。2010年我国磷肥（折P2O5 100%）产量1701.5万吨，按每生产1吨折百P2O5可产生折百氟硅酸0.05t计算，2010年磷肥行业可副产折百氟硅酸85万吨。2 氟硅酸综合利用现状 v 2.1 氟硅酸用于生产氟硅
4、酸盐v 氟硅酸钠 利用氟硅酸钠在水中的低溶解度特性，氟硅酸与钠盐反应生成氟硅酸钠沉淀和相应的稀酸溶液，沉淀氟硅酸钠经分离洗涤后烘干即为氟硅酸钠产品。v 氟硅酸钾 大多采用磷化工或氢氟酸生产企业副产的氟硅酸与有机氟代过程产生的废氯化钾反应，生成氟硅酸钾沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到氟硅酸钾产品。v 氟硅酸镁 采用磷化工或氢氟酸企业副产的氟硅酸与菱苦土（MgO85%）反应生产氟硅酸镁料浆，经过滤、浓缩、结晶、干燥得到氟硅酸镁产品。2 氟硅酸综合利用现状v 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐 v 2.2.1氟化铵、氟化氢铵 采用氟硅酸生产氟化铵、氟化氢铵的工艺已经基本成熟；其中，多氟多化工股份有限公司开发的
5、以氟硅酸为原料生产氟化铵（或氟化氢铵）联产白炭黑的工艺，有详细的论文介绍。衢州市鼎盛化工科技有限公司从生产氟化氢铵的角度进行技术开发，形成了年产5000吨氟化氢铵的生产线设计，并建成了几条生产线；目前正在对副产二氧化硅进行深度技术开发，以提高其附加值。v 2.2.2氟化钠 氟化钠的传统生产工艺是以氢氟酸、氟化铵等作为含氟原料进行生产，工艺简单，投资省，但成本较高，已逐渐被淘汰。目前，国内市场上的氟化钠基本上是以氟硅酸为原料生产的，采用氟硅酸钠纯碱法工艺，该工艺是把氟硅酸与盐（氯化钠）反应生成氟硅酸钠，再用纯碱与氟硅酸钠反应制得无色晶体状氟化钠。2 氟硅酸综合利用现状v 2.2 氟硅酸用于生产氟
6、化盐v 2.2.3氟化钾 国内市场氟化钾产品：v 用于含氟中间体的合成的活性氟化钾；v 用于冶金助熔剂、玻璃雕刻助剂等方面的普通氟化钾。氟化钾的生产工艺是采用HF、KOH为原料，由于原料价格较高，因此氟化钾的生产成本也较高。有企业尝试采用氟硅酸生产氟化钾，由于不能有效脱除SiO2，使得产品中SiO2含量超标，使该工艺生产的氟化钾不能在有机氟代中使用，约束了这种氟化钾的使用范围。2 氟硅酸综合利用现状v 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐v 2.2.3氟化钾 衢州市鼎盛化工科技有限公司于2005年开发成功氟硅酸生产氟化钾工艺，采用独特技术较好的脱除SiO2，KF含量可达98.5%以上，SiO2含量小于
7、0.2%；同时采用微量活化剂，使氟化钾的比表面积达到5m2/g以上，具备较高活性；采用H2SiF6与KCl为原料，氟资源转化率为92%；采用K2SiF6为原料，氟资源转化率达到98%以上；生产成本比普通法低2535%；该工艺已通过生产厂家的实践验证。2 氟硅酸综合利用现状v 2.2 氟硅酸用于生产氟化盐v 2.2.4 冰晶石 以氟硅酸（或氟硅酸钠）为原料制冰晶石的生产工艺，目前比较成熟的路线主要是氨铝酸钠法。河南多氟多公司在几年前建成了年产5万吨氨铝酸钠法冰晶石的生产线。该工艺充分利用氟资源，使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸钠，得到了较好的利用；冰晶石产品为高分子比冰晶石，是一条很好的工艺路
8、线。以氟硅酸为原料合成冰晶石，还有其它几条工艺路线，但由于成本问题、工艺控制问题等，其经济实用性不如上述的氨铝酸钠法工艺路线。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1 用氟硅酸制备氟化氢用氟硅酸制备氟化氢*氟硅酸的综合利用，可归结为氟资源的利用和硅资源的利用。氟硅酸中氟资源的利用，最大宗的产品是氟化氢，因为氟化氢是氟化工的基础原料，以氟硅酸为原料制备氟化氢，可以使氟化工行业大幅度降低对战略物资酸级萤石粉的使用。目前，比较成熟的氟硅酸制备氟化氢的生产工艺主要有：v 氟硅酸钾法；v 硫酸分解法；v 硫酸氢铵法。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.1 氟硅酸钾法 氟硅酸钾法生产氟化
9、氢工艺是由四川大学开发的，目前尚无工业化生产线；该工艺先将氟硅酸制成氟硅酸钾（或其他不溶性氟硅酸盐），氟硅酸钾与硫酸反应制取四氟化硅与氟化氢混合气体，然后将混合气进行分离、精制得到无水氟化氢，四氟化硅用氟硅酸吸收，吸收液进入制氟硅酸钾工段。该工艺氟硅酸钾的转化率达到 98.60%，无水氟化氢（质量分数为 99.74%）收率可达92.22%。其基本原理如下：v H2SiF6(aq)+K2SO4(aq)K2SiF6(s)+H2SO4(稀)（1）v K2SiF6(s)+H2SO4(浓)SiF4(g)+2HF(g)+K2SO4(s)（2）v 3SiF4(g)+2H2O 2H2SiF6(aq)+SiO2
10、(s)（3）3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.1 氟硅酸钾法 该工艺生产过程中避免了氟硅酸中水分的蒸除，降低了蒸汽消耗，但用硫酸分解氟硅酸钾，需要较高的反应温度，能耗仍然较大；反应后将产生大量的硫酸钾（理论上，生产1吨AHF，将产生硫酸钾4.35吨），而该硫酸钾中氟含量较高（主要以氟硅酸钾的形式存在），将极大限制硫酸钾的用途；如将硫酸钾返回流程中使用，也将产生大量的稀硫酸，相应的硫酸萃取系统将难以完全消耗，需要增加硫酸浓缩系统。采用该工艺消化氟硅酸，企业需要有相当规模的普钙生产线，才能消耗生产过程中排放的硫酸，否则，含氟硫酸钾或稀硫酸的处理，将制约生产的顺利进行。3 氟硅酸综合利
11、用生产技术的最新进展v 3.1.2 硫酸分解法 硫酸分解法制AHF是BUSS Chemtech公司开发的专有技术，该技术的首套装置（也是目前唯一已运行的装置）在瓮福蓝天化工公司于2008年5月投入运行，2010年产量接近1万吨。尽管目前产量仅达产能的一半，但它的连续运行，标志了由氟硅酸综合利用新时代的到来。其化学原理如下：v H2SiF6(aq)+H2SO4(浓)SiF4(g)+HFH2SO4(稀)（4）v HFH2SO4(稀)HF(g)+H2SO4(稀)（5）v 3SiF4(g)+2H2O 2H2SiF6(aq)+SiO2(s)（6）3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.2 硫酸分
12、解法 该工艺将浓硫酸加入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大部分的氟化氢被较稀的硫酸吸收；而四氟化硅难以被硫酸吸收，呈气体逸出，用稀的氟硅酸溶液（原料氟硅酸）吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应，如此反复循环。吸收了氟化氢的硫酸经过解析释放出氟化氢，氟化氢气体经精制可得到无水氢氟酸。稀硫酸经浓缩至普钙要求的浓度送普钙生产系统；或将稀硫酸浓缩至一定的浓度，与发烟硫酸混配后用以分解氟硅酸。该工艺的最大特点是不消耗其他辅助原料，产生的60%75%的稀硫酸可用于磷矿分解生产普钙。此法有一定经济合理性；但该法的工艺控制复杂，氟单程转化效率低，氟的收率也不高（
13、仅达80%），物料循环量大，设备投资大，且只能应用于有普钙生产装置的磷肥企业。按照磷肥行业清洁生产评价指标体系（试行）要求的测算，产能一万吨AHF的装置，需要配套70万吨普钙装置，才能消化相应的稀硫酸，如无普钙生产线的企业，须将稀硫酸进行浓缩，浓缩至其他消耗硫酸的工艺所需求的浓度，这样，其能耗也必然不低。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.2 硫酸分解法硫酸分解法制无水氟化氢工艺原理图 Figure1 The Process Diagram of AHF Production From H2SiF6 3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.2 硫酸分解法硫酸分解法制无水氟化
14、氢单耗表 Table 1 The consumption of AHF Production From H2SiF6(base on 1 tone of AHF)序号名称规格消耗（t）备注1氟硅酸折100%1.52硫酸2830折合成7075%3蒸汽5.93含中压、低压蒸汽 4工艺水4.55循环冷却水710含20、30两种冷却水 6冷媒3.2106KJ7动力电520Kwh不含公用工程部分 3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.3 硫酸氢铵法 硫酸氢铵法是衢州市鼎盛化工科技有限公司开发成功的“氟硅酸氟化铵硫酸氢铵法”生产无水氟化氢工艺。该工艺首先利用目前成熟的氟硅酸制氟化铵工艺制备氟化铵
15、干品；氟化铵干品与硫酸氢铵反应，生成氟化氢反应气和硫酸铵；将氟化氢反应气适当降低温度，分离为氟化氢铵和氟化氢气体，氟化氢铵投入反应中与硫酸氢铵反应，氟化氢气体采用传统方法进行冷凝、精制，得到无水氟化氢产品；分解硫酸铵为氨气与硫酸氢铵，氨气回到氟硅酸脱硅，硫酸氢铵回到氟化氢反应系统。主要化学反应式：v NH3+H2SiF6+2H2O 6NH4F+SiO2 （7）v NH4F+NH4HSO4 (NH4)2SO4+HF（8）v (NH4)2SO4 NH4HSO4 +NH3 （9）3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.3 硫酸氢铵法硫酸氢铵法制无水氟化氢工艺原理图Figure2 The Pr
16、ocess Diagram of AHF Production From H2SiF6、NH4HSO4 3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.3 硫酸氢铵法 该工艺特点：通过液氨和硫酸氢铵在生产系统内循环，把氟硅酸分解为了氟化氢和二氧化硅。具有投入物料少（硫酸和液氨的消耗非常低）、没有其他副产品，三废排放低、环境污染小，设备投资省，工艺适用范围广等特点，符合国家发展循环经济的要求，该工艺推广前景广阔。主要设备：氨化脱硅反应器、过滤机、多效蒸发器、高效脱氨回收塔、气流干燥机、HF反应器、反应分离器、HF精馏塔、硫酸铵分解器等。经测算，采用硫酸氢铵分解法制备无水氟化氢，具有较低的综合成本
17、。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.1.3 硫酸氢铵法硫酸氢铵法制无水氟化氢单耗表Table 2 The consumption of AHF From H2SiF6、NH4HSO4（base on 1 tone of AHF）序号名称规格单耗备注1氟硅酸30%4030kg2液氨工业级10kg3硫酸98%10kg4工艺水4.8t5循环冷却水1500m36蒸汽5.9t含高压、低压蒸汽7电力380V1030Kwh含公用工程部分8标煤580kg3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.2 用氟硅酸制备超高纯二氧化硅用氟硅酸制备超高纯二氧化硅*氟硅酸中硅资源的利用，主要是用以制备高纯度的二
18、氧化硅，进而制备各种高纯石英制品、多晶硅（单晶硅）等，具有极高的附加值。从上述氟硅酸综合利用现状可知，氟硅酸中硅的利用较少，多制成普通的硅胶出售，最好的状况也仅是制成符合国标的沉淀白炭黑，尽管如此，其附加值也不可与超高纯二氧化硅相提并论。目前，国内的高等级超纯（超高纯）二氧化硅均依赖进口国外产品，一方面是由于国内没有适合制造高纯二氧化硅的石英原料，另一方面是由于国内目前的高纯二氧化硅制备工艺不如国外先进。超高纯二氧化硅依赖进口的局面，造成了我国在高纯二氧化硅制品、多晶硅、光纤等高科技行业受制于国外公司，为改变这种状况，国内众多的高纯二氧化硅生产企业及相关专业人士，在合成超高纯二氧化硅、石英加工
19、制超高纯二氧化硅方面多了大量的工作。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.2 用氟硅酸制备超高纯二氧化硅 经过技术人员的不懈努力和企业不断投入，衢州市鼎盛化工科技有限公司近期已开发成功以工业氟硅酸、液氨为原料生产超高纯二氧化硅、副产高纯氟化铵、氟化氢铵的新工艺。工艺流程如下：v 1）原料精制选择特定的化学、化工原料和工艺，将生产所涉及的原料进行精制，在原料方面脱除部分杂质及固体悬浮物等；v 2）二氧化硅粗品合成精制的原料（氟硅酸溶液及氨等）在二氧化硅反应釜中反应，制得二氧化硅料浆，料浆经过滤得到二氧化硅粗品和氟化铵溶液；v 3）氟化铵溶液浓缩氟化铵溶液在减压、低温下进行浓缩，可得到25%
20、50%左右的高纯氟化铵溶液；v 4）二氧化硅湿品生产二氧化硅粗品中除了大量的氟化铵外，还含有较高浓度的杂质成分，采用适当的精制洗涤剂分步洗涤，将残留的杂质分类进行脱除，然后过滤得到二氧化硅湿品；v 5）二氧化硅干燥二氧化硅湿品经干燥、煅烧，得到高纯二氧化硅产品。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.2 用氟硅酸制备超高纯二氧化硅氟硅酸制备超高纯二氧化硅工艺图Figure3 The Process Diagram of ultra-pure silica Production From H2SiF6 3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.2 用氟硅酸制备超高纯二氧化硅 利用该工艺生产
21、的超高纯二氧化硅产品，质量指标达到国际先进水平，具体指标值如表3。目前，已制备出25Kg样品并送多晶硅坩埚制造企业制造石英坩埚，其加工性能与进口产品相仿，不需要对制造参数进行大幅度调整。但坩埚的最终使用企业尚未进行应用试验，目前正在与某多晶硅生产企业洽谈之中，期待能够顺利通过应用试验。在对超高纯二氧化硅进行送样分析的同时，也对副产的氟化铵溶液进行送样分析，分析结果见表4。由表4可知，该工艺副产的氟化铵溶液纯度极高，所检测的元素均达到电子级氟化铵的要求（电子级氟化铵所要求的另一些指标，本次未进行检测）。3 氟硅酸综合利用生产技术的最新进展v 3.2 用氟硅酸制备超高纯二氧化硅Table 3 Th
22、e analytic result of impurities in ultra-pure silica（mg.Kg-1）杂杂质质名名称称AlBCaCrCuFeKLiMgMnNaNi合合计计IOTA-68.000.040.600.050.050.150.070.150.050.050.080.059.34IOTA-87.000.040.500.020.020.150.040.020.020.020.030.057.91样样品品实实测测0.5500.0710.0320.0370.0200.0890.0350.0220.0210.0480.0320.0380.9953 氟硅酸综合利用生产技术的最新
23、进展v 3.2 用氟硅酸制备超高纯二氧化硅Table 4 The analytic result of impurities in ammonium fluoride solution（mg.Kg-1）注：样品氟化铵的浓度为20.9%；ND*表示未检出。名称PLiNaMgAlKCaCrMnFeNiCu指标0.0960.0210.047ND*ND*ND*ND*0.0040.002ND*0.008ND*结束语 根据中国石油和化学工业规划院统计，我国2010年开采的萤石矿达到300万吨，而国内可开采的萤石资源仅2100万吨，以此速度发展，国内可开采的萤石资源将在10年内耗尽。我们虽然对该统计数据的正确性持保留态度，但面对国内萤石资源的大量消耗以及庞大氟硅酸资源的浪费状况，开发适用性强的氟硅酸制无水氟化氢生产工艺，来部分替代萤石粉生产无水氟化氢工艺；并充分利用氟硅酸制备高附加值的氟、硅产品，是提升氟硅酸综合利用价值的最佳途径之一。笔者认为，利用氟硅酸生产无水氟化氢的同时，生产超高纯二氧化硅，是综合利用氟硅酸资源的主要的、也是最重要的生产工艺。LOGO
