1、2022-12-41 弱电解质的解离平衡 1 沉淀-溶解平衡 1 配位平衡 第三章 水溶液中的化学2022-12-4溶液的分类:溶液电解质溶液非电解质溶液（不能导电的物质）（能导电的物质）强电解质溶液弱电解质溶液溶液的依数性物理性质2022-12-41.掌握稀溶液的依数性、酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度；酸碱解离常数及其应用；弱电解质解离平衡的计算；缓冲溶液的pH值的计算；缓冲溶液的选择和配制 2.熟悉熟悉强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念；酸碱在水溶液中的质子转移平衡；水的离子积及水溶液pH的表达；酸碱溶液的同离子效应和盐效应；教学要求2022-12-
2、43.了解活度因子及其计算；难溶电解质的同离子效应和盐效应。教学要求2022-12-4与溶质本性有关，如酸碱性、导电性、颜色等。与溶质本性无关，只与溶质的数量有关。依数性：依数性：只与溶质粒子的数目有关而与溶质本性无关的 性质称为溶液的依数性，又叫溶液的通性。包括：包括：溶液的溶液的蒸气压下降蒸气压下降 溶液的溶液的沸点上升沸点上升 溶液的溶液的凝固点下降凝固点下降 溶液具有溶液具有渗透压渗透压其中，粒子：溶液中实际存在的分子、离子等其中，粒子：溶液中实际存在的分子、离子等。3.1 3.1 水溶液的通性水溶液的通性溶液的性质溶液的性质2022-12-4初始：V蒸发 V凝聚平衡：V蒸发 =V凝聚
3、纯水的蒸气压示意图纯水的蒸气压示意图气液两相平衡 蒸发蒸发 H2O(l)H2O(g)凝聚凝聚 3.1.1 溶液的蒸气压2022-12-4饱和蒸气压饱和蒸气压：在在一定的温度一定的温度下，当蒸发的速度等于凝聚的下，当蒸发的速度等于凝聚的速度，液态水与它的蒸气处于速度，液态水与它的蒸气处于动态平衡动态平衡，这时的蒸气压称，这时的蒸气压称为水在此温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压为水在此温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(P)。在纯溶剂中加入在纯溶剂中加入难挥发的物质难挥发的物质以后，达平衡时，以后，达平衡时，p溶液溶液总是小于同总是小于同 T 下的下的p纯溶剂纯溶剂，即溶液的蒸气压下，即溶液的蒸气压下降。
4、降。2022-12-4蒸汽压下降蒸汽压下降(p=p纯纯p液液)的原因：的原因：2022-12-4p ：溶液的蒸气压溶液的蒸气压 p*：纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压nA：溶剂的物质的量溶剂的物质的量 nB：溶质的物质的量溶质的物质的量 nA p=p*nA+nBp液液 nB nA+nB nA nB p p*nA 而而 nAmA/MA nB p p*MA Kb(B)mA式式中，中，MA ：kg/mol mA：kg2022-12-4一、溶液的沸点与凝固点一、溶液的沸点与凝固点 沸点：沸点：:溶液的蒸气压（p溶液）与外压（p外压）相等时的温度称为该溶液的沸点。纯水：p外=101.3kPa，t纯水=100
5、.3.1.2 溶液的沸点升高和凝固点降低溶液的沸点升高和凝固点降低凝固点：凝固点：在一定的外压下，溶液与纯溶剂固体具有相同的蒸气压时的温度，称为该溶液的凝固点。（固液两相平衡时的温度）2022-12-4溶液的沸点上升示意图溶液的沸点上升示意图Tb*T b溶溶剂剂溶溶液液温度温度 p po okpa 蒸蒸 气气 压压pTbB101.3kpa101.3kpaAB2022-12-4B溶液溶液纯水纯水AABCT Tf fp p p (kPakPa)p p 0.61050.6105 T Tf f T Tf f*(273K)373K T(273K)373K T溶剂的凝固点下降示意图溶剂的凝固点下降示意图2
6、022-12-4根据拉乌尔定律，p与b(B)成正比，而Tb、Tf与 p成正比，Tb、Tf亦应与 b(B)成正比，p越大，Tb 与Tf也越大。Tb-Tb*=Tb=Kbb(B)Kb 为沸点上升常数 Tf*-Tf=Tf=Kf.b(B)Kf 为凝固点降低常数2022-12-4例 计算0.100molkg-1的NaCl溶液的凝固点。解 NaCl为AB型电解质，i=2 Tf(NaCl)=20.100 molkg-11.86 Kkgmol 1 =0.372 K Tf(NaCl)=-0.372 。2022-12-4结论：单位时间内由纯溶剂进入溶液的溶剂分子要比由溶液进入纯溶剂的多渗透压产生的两个条件：浓度差、
7、半透膜浓度差、半透膜 3.1.3 溶液的渗透压力溶液的渗透压力2022-12-4渗透渗透：溶剂分子通过半透膜自动单向扩散的过程称为溶剂分子通过半透膜自动单向扩散的过程称为渗透。渗透。当当v纯水纯水 =v糖水糖水渗透停止。渗透停止。半透膜两边的水位差所表示的静压就是糖水溶液的渗半透膜两边的水位差所表示的静压就是糖水溶液的渗透压。透压。渗透压渗透压：在一定的温度下，恰能阻止渗透发生所需在一定的温度下，恰能阻止渗透发生所需施加的外压力，称为该溶液的渗透压。用符号施加的外压力，称为该溶液的渗透压。用符号表示。表示。纯水纯水糖水糖水 h纯水纯水糖水糖水2022-12-4范特霍夫方程式（范特霍夫方程式（V
8、ant Hoff equation）实验证明：1、同一温度下，溶液的渗透压与浓度成正比。2、相同浓度时，渗透压与热力学温度成正比。计算公式：计算公式：V=n(B)RT =c(B)RT b(B)RT （溶液很稀时，c(B)b(B)）c(B)物质的量浓度 R：气体常数 8.314 kPa L mol-1.K-1 T：热力学温度（绝对温度）2022-12-4【例例】：为了防止汽车水箱中的水在266 K时凝固，以无水乙醇（=0.803g/ml）做防冻剂，问每升水须加多少 ml乙醇？（假设溶液服从拉乌尔定律）解：已知水的凝固点为273K，Kf=1.86Tf=273-266=7(K)Tf=Kf b(B)b
9、(B)=Tf/Kf=7/1.86=3.76(mol/kg)即每升水加3.76mol乙醇，已知M乙醇=46，=0.803。应加入乙醇体积为 V=3.7646/0.803=215.6(ml)稀溶液依数性的应用：2022-12-43.1.4 电解质溶液的通性一基本概念：2、强电解质指强电解质指在水溶液中能够全部解离成离子、导电能力强的电解质 1、电解质电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液3、弱电解质指弱电解质指在水溶液中部分解离、导电能力弱的电解质 4、难溶电解质难溶电解质在水溶液中难溶解，但溶于水的那部分能完全解离，也是强电解质 2022-12-4HCl-H
10、+Cl-HAc-H+Ac-强电解质弱电解质（离子型、强极性分子)2022-12-4强电解质溶液理论要点：电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。强电解质：2022-12-4活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：B称为溶质B的活度因子。（活度系数）离子的活度aB=BbB/bOb为标准态的浓度(即1 molkg-1)。2022-12-4.kg)(mol 0.509A 正负负离子的电荷Z Z211-2与其中iiZbIbaIZZAlgbyxbyxyx1)(：平均
11、摩尔浓度ba：平均活度：平均活度系数对于化学式：Ax By离子强度（I）：溶液中离子间作用力的反映补充内容：离子强度2022-12-4 解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质K2K3,所以多元弱酸的H+主要来自第一级解离，近似计算时可忽略后面几级的解离。K1/K2102时，可当作一元弱酸处理，求H3O+。2.总反应的解离常数等于各级解离常数的乘积。H3PO4(aq)+3H2O(l)PO43-(aq)+3 H3O+(aq)223211003.1aaaaKKKK c（H+）3c（PO43-）。它只说明
12、平衡时H3PO4溶液中的H+-、PO43-这3种物质浓度之间的关系 说明说明：2022-12-4第四节 酸碱溶液pH的计算3、第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)；H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。4、多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。2022-12-4【例例】计算25时0.10 molL-1饱和H2S溶液中，H+、HS-、S2-和H2S的浓度？2022-12-4【例例】在H2S饱和溶液中（c（H2S）0.10 molL-1），加入足够的HCl使该溶液的c（H+）0
13、.10 molL-1。试计算c（S2-），并与以上结果比较。2022-12-43.2.4.6 两性物质溶液以HCO3-为例：HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)11322a3233a107.4)COH(HCOCOOHKK832a1w332b102.2)COH(HCOCOHOHKKK（一）既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。2022-12-4 NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq)
14、+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)103bw433a106.5)(NHNHOHNHKKK10awb1071.5)(HAcAcHAcOHKKK2022-12-4两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等2022-12-4例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.810-5，HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物
15、种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka=5.610-10作为碱：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.610-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.0010-142022-12-4酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN
16、(aq)初始/(molL-1)0.10 0.10平衡/(molL-1)0.10-x 0.10-x x x 90.0)10.0(22xxK)(HCNOHCNHCN)(HCN)(NH2a2322a4aKKK2022-12-4得H3O+=molL-1 =6.010-10 molL-1，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.910-2 molL-1=0.051 molL-1)HCN()(NH)HCN(OHa4aa3KKK)(NH)(HCNOH4aa3KK1010106.5102.62022-12-4弱酸弱
17、碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用 计算，结果将有较大的误差。aa3OHKK 2a1a3OHKKa2a13OHKK 3a2a3OHKK2022-12-4 同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质的解离度降低。3.2.5.1 同离子效应2022-12-4对于一元酸，加入前后的对于一元酸，加
18、入前后的pH值对比值对比:未加入未加入同离子前:加入加入同离子后:当向0.1mol/L的HAc溶液中,加入0.1mol/LNaAc时:结论结论:同离子效应可以控制弱酸或弱减溶液中的H+或OH-KCCH0)(盐酸CCKCH0)(mol/L101.76 mol/L1033.153)(变为由加入前的HC2022-12-4 盐效应盐效应指在弱电解质溶液中加入不同相同离子的强电解质，引起弱电解质的解离度增大的效应。3.2.5.2 盐效应 2022-12-43.2.5.3 缓冲溶液一缓冲溶液及其作用机制1.缓冲溶液能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释时可保持其pH基本不变的溶液。2.缓冲作用缓冲溶液对强
19、酸、强碱或稀释的抵抗作用。2022-12-4以HAcAc-体系为例n当加入少量强酸时，外来H+将质子传给Ac-，质子转移平衡左移，溶液的pH保持基本不变。n当加入少量强碱时，OH-接受H3O+传递的质子，质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+离子，而溶液的pH保持基本不变。HAc+H2OH3O+Ac-2022-12-4HAc Ac-H3O+OH-HAcAc-HAc Ac-示意图:2022-12-4结论结论 缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。2022-12-4共轭酸
20、共轭酸共轭碱共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3H2OHPO42-抗抗酸酸成分成分缓冲系缓冲系抗抗碱碱成分成分组成示意图组成示意图2022-12-4)()(/)(碱酸ccKcHca碱）酸()(lgccpKpHa二、缓冲溶液的pH 初始浓度（molL-1）c（酸）c0（H+）c（碱）平衡浓度(molL-1)c（酸）-c（H+）c（H+）c（碱）+c（H+）HOAc H+OAc-c（H+）很小，c（酸）-c（H+）c（酸），c（碱）+c（H+）c（碱）。2022-12-4【例例】计算20ml 0.10 molL-1 NH4Cl和20ml 0.20 molL-1 NH3H2O混合溶液的p
21、H。已知25.975.400.1400.14bapKpK55.940/202.040/201.0lg25.9()(lg11mlmlLmolmlmlLmolccpKpHa碱）酸75.4bpK解：2022-12-41、缓冲容量 当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为pH dpH d)b(a)b(aVnVn越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强。1）缓冲比的影响 2）总浓度c总HB+B-的影响三、缓冲容量与缓冲范围2022-12-42、缓冲范围 pH=pKa1变化范围称为缓冲范围。1ppH ppH 1
22、-ppH :pH110 11 101 aaamaxKKK缓冲比：减小减小2022-12-4四、缓冲溶液的配制一、配制方法1选择合适的缓冲系：（1）pH在pKa1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。（2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。2配制的缓冲溶液的总浓度要适当：一般总浓度0.05molL-10.2molL-1。3计算所需缓冲系的量：根据Henderson-Hasselbalch方程计算。4校正：需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。2022-12-4溶解与沉淀平衡过程溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀3.3 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡2022-12-4牢固掌握:难
23、溶电解质溶度积规则及有关计算同离子效应、盐效应及沉淀的转化和分 步沉淀 熟悉:2022-12-4基本概念：(1)溶解度：在一定温度下，物质饱和溶液的物质的量浓度，单位：mol.L-1(2)溶度积：溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀)(SO)(Ba)BaSO()/(SO)/(Ba)BaSO(2424sp2424spccKccccK简写为：K sp 溶度积常数，只与温度有关2022-12-4溶度积与溶解度之间的关系：nmnmnmnmnmmnmnmnnmKspssnmBCACKspnsBCmsACaqnBaqmAAmBn.)(.)()()(,)()()(?2022-12-4溶度
24、积与溶解度的特点：1.溶解度概念用来表示各类物质的溶解性能，而溶度积常数只用来表示难溶电解质的溶解性能2.Ksp值不受外加的共同离子浓度的影响，而溶解 度则不同。M101.1 0.1M M101.04 M101.04 SO Ba BaSO9-5-5-2424在溶液中纯水下降到原来的1/10000Ksp=1.1*10-102022-12-4Ag2CrO4 Ksp=1.12*10-12 S=6.54*10-5AgCl Ksp=1.78*10-10 S=1.33*10-53.Ksp值不比较难溶电解质的溶解性能时，只能在 相同类型化合物之间进行。如AB、A2B 2022-12-4利用溶子积判断溶解平衡
25、：mnnmBcAc)()(Ip (aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn*饱和状态下的离子积Ip等于Ksp3)IpKsp 溶液为过饱和溶液2022-12-4例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-122022-12-4 一、根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。例 判断下列条
26、件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。2022-12-4解 (1)等体积混合后,c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9 有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=4.710-11IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=4.710-11Ksp(CaCO3)=3.361
27、0-9 无CaCO3沉淀析出。2022-12-4二、分级沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。如在含有同浓度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。2022-12-4例 在c(I-)=c(Cl-)=0.01molL-1溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子浓度。解 Ksp
28、(AgCl)1.7710-10,Ksp(AgI)8.5210-17AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀，18110spLmol1077.1Lmol0100.01077.1Cl)(AgClAgK191817spLmol1081.4Lmol1077.11052.8Ag)(AgII K115117spLmol1052.8Lmol0100.01052.8I)(AgIAgK2022-12-40.01 mol BaCO30.01 mol BaSO41.0 L Na2SO4溶液Na2SO4溶液浓度？解：324423CONaBaSOSONaBaCO79233210*1.
29、5 01.010*1.5)()(BaCOCBaCOKspmol/L10*15.2 10*1.510*1.1)()(S47102424BaCBaSOKspO当 BaCO3完全转换：已知：Ksp(BaCO3)=5.1*10-9、Ksp(BaSO4)=1.1*10-100.01mol/L 10*15.201.0424SO三、沉淀的转化2022-12-4四、沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其 IPKsp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的 物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。利用氧化还原反应使沉淀
30、溶解。2022-12-4KspCKbCCCCOHOHOHNHMg72Mg3.10*74.1)(CQmol/L10*32.1*mol/L1.01001002.0100mol/L1.01001002.01002232mol/L10*1.11.010*2.15-112MgOHCKspC盐碱CCKCbOH*0.16 101.11.010*74.1*55OHbCCKC碱盐100 ml0.2M MgCl2100 ml0.2M NH3加入多少NH4Cl固体可以溶解以上沉淀？2022-12-43.4 配位反应及其应用 2022-12-4 配位化合物中心离子的性质，配离子的性质，配位原子和中心离子对配合物稳定性
31、的影响；配离子的解离平衡及有关配位平衡的计算;了解:重点掌握:2022-12-4 CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4CuSO4Cu2+2OH-=Cu(OH)2适量氨水过量氨水2022-12-4配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳维尔纳维尔纳 (Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得19131913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖2022-12-4配位共价键:3.4.1 配位化合物的基本概念与命名：由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键2022-12-4配位体过渡金属离子如Cu2
32、+、Ni等中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子如：NH3、-OH等配位键具备两个条件:(1)孤对电子 (2)空轨道二、配合物的组成2022-12-4 配离子：配位化合物：含有配离子的化合物 由简单阳离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合,并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。2022-12-4Cu (NH3)42+SO42-中心原子配位体内界外界配合物配位数以配位键结合的原子数目配离子的电荷数中心原子的氧化数和配体总电荷的代数和2022-12-4单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子 CSN HN OH ON O
33、C CNSNC HO X 322（异硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羟基）二齿配体：乙二胺（二齿配体：乙二胺（en）六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）2 2 2 2HNCHCHNH其中其中 2 个个 N，4 个个-OH 中的中的 O 均可配位均可配位2022-12-4661 Ca(EDTA)623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体齿数的数目配位体配位数 i注意：2022-12-4三、配合物的命名1.内界和外界之间的命名服从一般无机化合 物的命名原则.2.命名内界时,
34、配体名称列在中心原子之前,不同配体之间 以中圆点(.)分开.相同配 体的个数用数字二,三,四等表示.配位数-配体名称-合-中心原子名称(氧化数)3.当有多种配体时,一般按先无机配体,后有 机配体;先阴离子,后中性分子;同类配体时,按配原子元素符号的英文字母顺序排列.如:某化某、某某酸、某酸某或氢氧化某 K4Fe(CN)6、H2PtCl6、Cu(NH3)4(OH)2如:Fe(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨.二(乙二胺)合铁()如:Ag(S2O3)22-二硫代硫酸根合银()配离子2022-12-43.4.2 配位平衡及稳定常数2CNI23NHClAg(CN)AgI)Ag(NHAgClA
35、g3332NHAg)Ag(NH2 由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。类似，也有微弱的离解现象。2022-12-4配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，例如：表示，例如：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳稳1.6 x 107K2323NHAg)Ag(NH应用化学平衡原理，可得：应用化学平衡原理，可
36、得：K值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。Ag(CN)2-:K稳稳1.0 x 1021，稳定性稳定性Ag(NH3)2+。(一一)配合物的稳定常数配合物的稳定常数2022-12-4解：解：K稳稳Ag(NH3)2+1.6 x 107 很大，且很大，且c(NH3)大，预计生成大，预计生成Ag(NH3)2+的反应完全，生成了的反应完全，生成了0.010molL-1 Ag(NH3)2+。0.01020.010 )L/(mol1xxx 平衡浓度平衡浓度(aq)Ag(NH
37、(aq)2NH (aq)Ag2337稳稳2101.6)2010.0(0.010 KxxxNH3 过量时过量时,Ag(NH3)2+的离解受抑制，可略而不计。的离解受抑制，可略而不计。1233Lmol010.0)(Ag(NH)NH(cc16Lmol103.6)Ag(c672103.6 101.601000100-=x.x.2022-12-4 如如 CuY2-和和 Cu(en)22+的的K稳稳分别为分别为 6.0 x1018 和和 4.0 x1019，?在表示配离子的稳定性时，还可以用在表示配离子的稳定性时，还可以用K不稳不稳来表示，如：来表示，如：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+不稳K)Ag(N
38、HNHAg2323稳不稳KK1K不稳不稳值越大，配离子的离解倾向越大，越不稳定。值越大，配离子的离解倾向越大，越不稳定。前者稳定。前者稳定。因为其是因为其是1:1型配位。型配位。2022-12-4 配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。逐级稳定常数逐级稳定常数：13.24243323389.23233322350.3222332315.41233210 )Cu(NH NH)NH(Cu (4)10 )Cu(NH NH)NH(Cu (3)10 )Cu
39、(NH NH)NH(Cu (2)10 )Cu(NH NHCu (1)KKKK 配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系：配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系：K=k1k2k3kn对对Cu(NH3)42+来说，其总稳定常数：来说，其总稳定常数：K=k1k2k3k4=1012.68 例如，例如，Cu(NH3)42+形成时，形成时，Cu2+与与NH3 逐步配合过逐步配合过程中的逐级稳定常数（程中的逐级稳定常数（30oC）分别为：分别为：2022-12-4二、配合平衡的移动二、配合平衡的移动 金属离子金属离子Mn+和配位体和配位体L-生成配离子生成配离子MLx(n-x)+，在水溶在水溶液中
40、存在如下平衡：液中存在如下平衡：根据平衡移动原理，改变根据平衡移动原理，改变Mn+或或L-的浓度，会使上述的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生生成难溶化合物，或者改变成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使向左移动。若改变溶液的酸度使L-生成难离解的弱酸，生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。也可使平衡向左移动。配合平衡同样是一种配合平衡同样是一种相对相对的平衡状态，它同溶液的的平衡状态，它同溶液的pH值、值、沉淀反应、氧化还原反应沉淀反应、氧化还原反应等都有密切
41、的关系。等都有密切的关系。Mn+xL-MLx(n-x)+2022-12-4 根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应酸效应，例如：例如：Ag(NH3)2+Ag+2NH3 2H+2NH4+配位体的碱性愈强，溶液的配位体的碱性愈强，溶液的pH值愈小，配离子愈易被破坏。值愈小，配离子愈易被破坏。2)水解效应水解效应 金属离
42、子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的pH值愈值愈大，愈有利于水解的进行。例如配大，愈有利于水解的进行。例如配 CuCl42-离子，水溶液中存在如离子，水溶液中存在如下解离平衡：下解离平衡：2022-12-4CuCl42-Cu2+4Cl-（1）如果溶液的酸度降低，如果溶液的酸度降低，pH增大时，增大时，Cu2+能发生如下的水解反能发生如下的水解反应：应：Cu2+H2O Cu(OH)+H+（2）Cu(OH)+H2O Cu(OH)2+H+（3）随着水解的进行，随着水解的进行，Cu2+降低，配合平衡右移。如将（降低，配合平衡右移。如将（1）（2）（
43、）（3）式相加，则可得）式相加，则可得 CuCl42-配离子的水解平衡：配离子的水解平衡：CuCl42-+2 H2O Cu(OH)2 +2H+4Cl-2022-12-4（二）对沉淀反应的影响（二）对沉淀反应的影响例如例如 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-310723232323107.2107.1106.1)AgCl(NHAgAgCl)Ag(NHNHCl)Ag(NHSPKKK稳 配合平衡与沉淀反应的关系，可看做是配合剂与沉淀剂共配合平衡与沉淀反应的关系，可看做是配合剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程。同争夺金属离子的过程。配合物的配合物的K稳稳或沉淀的或沉淀的Ksp越大，沉淀越
44、大，沉淀越易被配合溶解。越易被配合溶解。2022-12-4 求算在求算在6mol/dm3氨水中氨水中AgCl的溶解度的溶解度？设此时溶解度为设此时溶解度为xmol/dm3，配合溶解达平衡时包括如下两个平衡：配合溶解达平衡时包括如下两个平衡：例：AgCl Ag+Cl-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+故有故有 x=Cl-=Ag+Ag(NH3)2+因因Ag(NH3)2+很稳定，很稳定，Ag+绝大部分已被配合，即绝大部分已被配合，即Ag+Ag(NH3)2+近似地为近似地为 x=Cl-Ag(NH3)2+而而 NH3=(6-2x)mol/dm3 带入平衡常数式得：带入平衡常数式得：2022-12-432
45、22323/0.26 )26(NHCl)Ag(NHdmmolxxxK 计算结果表明，计算结果表明，AgCl 在在6 mol/dm3氨水中的溶解度大于在氨水中的溶解度大于在水中的溶解度。水中的溶解度。3510/103.1107.1SdmmolKSP在水中的溶解度在水中的溶解度:2022-12-4 在上述溶液中在上述 溶液 中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1molL-1，如有AgBr生成，反应式为反应的平衡常数为反应商为5sp23s101.69)AgBr()Ag(NH1KKK155 1 L0.10molL0.26mol)L0.26mol2-L(6.0mol )B()(Ag(NH)(NH1-1-
46、21-1-2332rcccQ2022-12-4(三)对氧化还原反应的影响：配合物的形成使金属离子配合物的形成使金属离子Mn+(水合配合离子水合配合离子)的电的电极电势发生变化。电极电势发生变化是通过配合使极电势发生变化。电极电势发生变化是通过配合使Mn+的浓度变化来达到的。金属的基本电极反应形式的浓度变化来达到的。金属的基本电极反应形式如下：如下：Mn+n e-M根据奈斯特方程式：根据奈斯特方程式：lg059.0 nMn 上式中若上式中若Mn+=1.0 mol/dm3时，时，=；如加入配合剂；如加入配合剂L，则则Mn+被形成配离子被形成配离子:2022-12-4Mn+xL MLx(n-x)+由
47、于由于MLx(n-x)+的形成，而使的形成，而使Mn+的浓度的浓度降低，导致，导致(0.059/n)lgMn+项变为负值，使项变为负值，使 值变小。K稳越大，则 Mn+降低的越多，值也越小，相应氧化性变弱。所以配合物的形成对所以配合物的形成对Mn+起了稳定作用。起了稳定作用。2022-12-4Cu2+2e-Cu =0.34V 例：Cu(NH3)42+的的K稳稳4.8 x 1012，求求 Cu(NH3)42+/Cu？解解:将将 Cu(NH3)42+/Cu 的的 看作看作 Cu2+/Cu 的非标准的非标准 值值 ，即即 NH3 =Cu(NH3)42+=1 mol/dm3 时的时的 值值.432243NHCu)Cu(NH稳KCu2+4NH3 Cu(NH3)42+由由 得：得：2022-12-42022-12-4自学部分自学部分
