1、高级氧化技术及其在水和废水深度处理中的应用哈尔滨工业大学 马军华中科技大学 刘正乾1城市污水的回收利用2垃圾渗滤液腐殖酸的提取3垃圾渗滤液NF浓缩液处理提取腐殖酸420一级物料膜100%80%NF95%二级物料膜0.54.515场内消纳或回喷焚烧返回生化产水至RO2790 mg/L53700 mg/L1069 mg/L水和废水的高级氧化深度处理5为什么要用高级氧化技术？生产中常用的：NaOCl O3 H2O26为什么要用高级氧化技术？氧化剂氧化剂氧化还原电位氧化还原电位 OH2.8SO4 2.5-3.1O32.1S2O822.1HSO51.82H2O21.8KMnO41.68ClO21.5Cl
2、21.47高级氧化技术的定义 定义：任何以产生羟基自由基（OH）为目的的过程均是高级氧化工艺8羟基自由基（OH）和/或硫酸根自由基（SO4）常见的高级氧化技术91998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 201604080120160200NumberYearCHINA SPAIN INDIAUSAITALYMEXICO BRAZIL IRAN FRANCEMALAYSIA050100150200250文章数量国家10常见的高级氧化技术高级氧化技术高级氧化技术 工业废水为主工业废水为主题的文章总数题的文章总数工业废水为标工业废水为标题的文章总数题的
3、文章总数电化学氧化49178芬顿氧化47186光催化46767催化湿式氧化8112催化臭氧氧化5411过硫酸盐33311高级氧化技术的选择-(1)12（1 1）从）从待处理的目标物待处理的目标物角度考虑角度考虑 氨氮？OH or O3 有机物的类型？O3 or OH or SO4 高级氧化技术的选择-(1)13高级氧化技术的选择-(2)14（2 2）从）从待处理的水体背景值待处理的水体背景值角度考虑角度考虑 天然有机物（NOM或EfOM）？OH or SO4 氯离子的影响？OH or SO4 原水水温高？SO4 高级氧化技术的选择-(2)15高级氧化技术的选择-(3)16（3 3）从）从后续组
4、合工艺后续组合工艺角度考虑角度考虑 氧化与混凝组合？芬顿芬顿 or SO4（Fe2+活化）活化）高级氧化技术的选择-(4)17（4 4）从）从经济经济角度考虑角度考虑 法律的规定与执行？氧化剂制备技术的进步？O3 Jrg Hoign（1930 2014）Urs von Gunten（大约1992年）：臭氧氧化的成本太高了，因而它是不会应用到城市污水的处理中瑞士和德国等用臭臭氧氧化去除污水中氧氧化去除污水中的微污染物的微污染物18Clemens von Sonntag（1936 2013）Urs von Gunten19催化臭氧氧化技术2021梯级催化氧化22 依据：（1）不同的催化剂对不同类型
5、的目标有机污染物遵循不同的氧化降解机理：难降解有机物高Rct催化剂OH机理为主小分子羧酸等络合催化剂络合催化为主梯级催化氧化23依据：（2）难降解有机污染物在臭氧催化氧化过程中发生的有机物类型和/或结构的变化：难降解有机物（大多具有苯环结构）小分子有机物（短链的醛酮酸等）梯级催化氧化24难降解难降解有机物有机物(POPs、EDCs、农药等农药等)NOM一级催化剂一级催化剂高高Rct值的催化剂值的催化剂（FeOOH等等）氧化稳定性氧化稳定性有机物有机物二级催化剂二级催化剂表面络合催化表面络合催化CeO2 等等氧化中间产物、氧化中间产物、减少溴酸盐生成减少溴酸盐生成O3/H2O2控制溴酸盐25O3
6、/H2O2控制溴酸盐26O3/PMS组合技术27催化臭氧氧化工程应用28调节池印染废水初沉池厌氧池好氧池废水达标排放二沉池臭氧投加接触池臭氧发生系统臭氧尾气破坏器气源锅炉助燃臭气处理催化臭氧氧化工程应用29催化臭氧氧化工程应用30珠海市南水水质净化项目珠海市南水水质净化项目本工程采用2套32kg臭氧发生系统，南水水质净化厂规划总规模23万m3/d，现已建5.0万m3/d。该工程处理废水类型为工业废水和生活污水。污水处理工艺流程为粗格栅进水泵房细格栅旋流沉砂池 MBBR氧化沟（改造后）二沉池 二级提升泵房高效沉淀池膜过滤池臭氧催化接触氧化池 出水泵房黄茅海或部分厂区西侧景观河。常用的催化臭氧氧化
7、催化剂31CuO/AC湿式氧化技术32污染物污染物质量浓度质量浓度%备注备注碳酸钠碳酸钠3.1含有少量的对苯二酚、对苯二酚钠、苯醌、丙烯酸和丙烯酸酯等物质，pH值为11COD 160000 mg/L，BOD/COD 0.13，Cl-3500 mg/L氢氧化钠氢氧化钠2.05丙烯酸钠丙烯酸钠4.8甲苯磺酸钠甲苯磺酸钠3环氧丙烯酸酯单体生产废水 40 m3/d期望的工艺：成本成本 100元元/m3处理工艺：添加重油辅助焚烧，约添加重油辅助焚烧，约400元元/m333生物处理技术 实验室的小试 采用生活污水稀释丙烯酸酯废水，在将废水稀释稀释20倍倍的情况下，无论采用“厌氧厌氧+好好氧氧”工艺还是单纯
8、的“好氧好氧”工艺，都不能有效降解该种废水，并且废水中污泥量逐渐减少，说明废水中含有生物毒性物质34湿式氧化技术35出水1231865791.氧气钢瓶及压力控制阀；2.进气口；3.取样口；4.搅拌电机；5.反应器；6.压力表；7.电热丝；8.测温线；9.温度控制仪湿式氧化技术 反应温度的影响36(Initial concentration:150 gCOD/L;Oxygen pressure:3 MPa;Temperature:200 oC(),220 oC(),250 oC()200度无效果，250度较好250 oC,3 MPa.(原水,0.5 h,1 h,2 h,3 h)湿式氧化技术 废水
9、稀释比例的影响37COD(g/L):158(),100(),76()COD(g/L):100()COD(g/L):76 g/L()湿式氧化技术 操作压力的影响38COD:100 g/L;氧压:3 MPa(),3.5 MPa()湿式氧化技术39温度温度(oC)COD(g/L)反应速率反应速率(gCOD/h)3 h时时TOC去除去除(%)BOD5/COD（3h后）后）2001541.030.262201515.670.37250 1588.2200.56981006.3350.638.4 a41 a0.72 a765.7480.68a:氧压为3.5 MPa催化湿式氧化技术 不同催化剂的影响4025
10、0 oC,3.5 Mpa,100 gCOD/L.(Cu2+(),Fe3+(*),Mn2+(),Fe2+(),无()Cu2+无催化无催化 Fe3+Mn2+Fe2+催化湿式氧化技术 Cu2+投加量的影响413 g/L的Cu2+与5 g/L并无区别催化湿式氧化技术42A B C DA:废水;B:WAO;C:WAO+Cu2+;D:WAO+CuO湿式氧化技术指指 标标COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS调节池出水调节池出水21000020000300沉淀池出水沉淀池出水19000020000120去除率去除率%10060高温催化氧化反应釜出水高温催化氧化反应釜出水800003000080去除率去除率%60-5033梯级厌氧反应池出水梯级厌氧反应池出水13000300080去除率去除率%80900好氧反应池出水好氧反应池出水800013020去除率去除率%409675总出水水质总出水水质800013020项目要求设计标准项目要求设计标准1000015030各工艺单元去除效果预测表43湿式氧化技术44蒸发浓缩法处理丙烯酸酯废水阻聚剂：对苯二酚阻聚剂：对苯二酚45COD(mg/L)pH 2时的减压蒸馏时的减压蒸馏pH 10时的减压蒸馏时的减压蒸馏蒸馏出水940001300蒸发浓缩法工艺流程4647
