核磁共振波谱法详细解析课件.ppt_163文库

2、：利用核磁共振波谱对物利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的质进行结构测定、定性和定量分析的方法。方法。概概述述UV-Vis UV-Vis 200-760nm 200-760nm 紫外可见光紫外可见光价电子价电子跃迁跃迁IRIR 2.5-252.5-25m m 红外线红外线振动转动能振动转动能级跃迁级跃迁 NMRNMR 0.6-30m 0.6-30m 无线电波无线电波原子核自旋能原子核自旋能级跃迁级跃迁概概述述二、二、NMRNMR与与UVUV、IRIR的区别的区别 1.1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同UVUV、I

3、RIR测定测定A A（T T）NMRNMR共振吸收法共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应核磁矩方向改变产生感应电流电流来得到来得到NMRNMR信号。信号。2.2.测定方法不同：测定方法不同：三、核磁共振波谱法的应用三、核磁共振波谱法的应用1.1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）互变异构）2.2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.3.生化：生物大分子、酶结构测定生化：生物大分子、酶结构测定概概述述质

4、子类型（质子类型（-CH-CH3 3,-CH,-CH2 2,CHCH，Ar-HAr-H）和所处的）和所处的化学环境；化学环境；H H分布情况分布情况；核间的关系。核间的关系。缺点：缺点：不含不含H H基团无基团无 NMRNMR信号信号,化学环境相近化学环境相近的烷烃，难区别的烷烃，难区别四、四、1 1H-NMRH-NMR和和 1313C-NMR C-NMR 给出的结构信息给出的结构信息1 1H-NMRH-NMR：1313C-NMRC-NMR：丰富的丰富的C C骨架信息骨架信息第一节第一节基本原理基本原理1.1.自旋分类自旋分类一一、原子核的自旋、原子核的自旋原子核：质子和中子组成的带正

5、电荷的粒子。原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与原子核自旋运动与自旋量子数自旋量子数I I有关。有关。I I与原子核的与原子核的质量数质量数和和电荷数电荷数(原子序数原子序数)有关。有关。第一节第一节基本原理基本原理 1.1.自旋分类自旋分类自旋量子数自旋量子数I I 偶数偶数偶数偶数 I I=0=0 奇数奇数奇偶数奇偶数 I I为半整数为半整数,1/2,3/2,1/2,3/2 偶数偶数奇数奇数 I I为整数为整数,I I=1,=1,2,3,2,3,*I I=1/2=1/2的的核核质量数质量数电荷数电荷数自旋量子数自旋量子数 136C11H199F如：如：,2

6、1D147N如：如：,126C168O I I 0 0核，自旋产生核磁矩核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。自旋角动量:)1(2PIIhP原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：2.核磁矩核磁矩()()磁旋比核磁矩；:12)I(IhP磁矩方向：右手螺旋法则磁矩方向：右手螺旋法则为磁旋比，是原子核为磁旋比，是原子核的特征常数。的特征常数。2.核磁矩核磁矩()()(一一)核自旋能级分裂核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向

7、是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有共有 2 2I I+1+1 个取向；个取向；每一种取向用磁量子数每一种取向用磁量子数m m表示，则表示，则m m=I I,I I-1,-1,I I-2,-2,-I I+1,-+1,-I I。二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向顺磁场顺磁场低能量低能量逆磁场逆磁场高能量高能量例：例：I I=1/2=1/2时，时，12122 即：即：11,22mm 例：例：I I=1=1时，时，I I=1=1 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向2 1 1 3 个

8、取向，个取向，m=1，0，-1即：即：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量是量子化的，这种现象称为子化的，这种现象称为空间量子化空间量子化。hmz2用用Z Z表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与核磁矩的能量与z z和外磁场强度和外磁场强度H H0 0有关：有关：002ZhEHmH 00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE0012010222221221HhmEHhEEEHhEHh)(E 在外加磁场中，自旋核发能级

9、分裂，能级差和在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H H0 0成正比成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级分裂（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，不同取向的核具有不同的能级，I I=1/2:=1/2:m m=1/2=1/2 的的z z 顺磁场，能量低；顺磁场，能量低；m m=1/21/2的的 z z 逆磁场，能量高。逆磁场，能量高。002ZhEHmH （二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收z0自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴原子核的进动原子核的进动陀螺的进动陀螺的进动原子核原子核1.1.进动进动02HLarmor方程：外加磁场外加磁场H H0 0,共振吸收与

10、弛豫共振吸收与弛豫之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmI之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmI之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121mImmIm=m=1,1,跃迁只能发生在两个相邻能级间跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001,1,0,1121,2121 mImmI（低低能能态）态）（高高能能态）态）21m三、自旋驰豫三、自旋驰豫驰豫历

11、程：驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续态的过程，是维持连续NMRNMR信号必不可少的过程。信号必不可少的过程。例：例：I I=1/2=1/2核，核，T T=300K=300K，H H0 0=1.4092T=1.4092T：BoltzmannBoltzmann分布：分布：kTrhHkTEeenn20999990300103811432409211068210636212123834.nne./低能态核数低能态核数n n+仅比高能态核数仅比高能态核数n n-多十万分之一多十万分之一当当n n-=n n+时，时，NMRNMR信

12、号消失信号消失饱和饱和外磁场外磁场H H0 0/温度温度，n n-/n n+，对测定有利，对测定有利自旋晶格驰豫：自旋晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫三、自旋驰豫*2.2.共振吸收条件共振吸收条件hHhEh002)10 0 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，即照射的无线电波的频率必须等于核进动频

13、率，才能发生核自旋能级跃迁。才能发生核自旋能级跃迁。例：氢例：氢(1 1H)H)核：核：H H0 0=1.4092T,=1.4092T,=60MHz=60MHz，吸收，吸收0 0=60MHz=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场无线电波，核磁矩由顺磁场 (m m=1/2)=1/2)跃迁至逆磁场跃迁至逆磁场(m m=-1/2)=-1/2)共振吸收共振吸收。实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。第三节化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应02H H H0 0=1.4092T,=1.4092T,=60MHz =60MHz 实验发现：由于实验发现：由于H H核周围的

14、化学环境不同，核周围的化学环境不同，H H核发生共振核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。吸收时，共振频率微小的差异。NMRNMR通过微小的差异通过微小的差异化学位移不同，推测化学位移不同，推测H H周围的周围的化学环境化学环境H0一定时一定时照射照射 0=所有所有H核吸收相同频率的光波核吸收相同频率的光波无意义？无意义？H H0 0感应磁场方向感应磁场方向核核绕核电子在外加磁场绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场（次级磁场、抗磁场）磁场）屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子

15、核实受磁场强度稍有降低场强度稍有降低一、屏蔽效应一、屏蔽效应 H H=(1-=(1-)H H0 0 屏蔽常数，屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有关与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度电子云密度，屏蔽效应屏蔽效应0)1(2H扫频（扫频（H H0 0一定）：一定）：的核的核,低频端（右低频端（右端）端）扫场（扫场（一定一定）：）：的核，需的核，需H H0 0较大才能较大才能共振，共振峰出现在高场（右端）共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应一、屏蔽效应（高频）（高频）（低频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（低场）（高场）（高场）10 9

16、.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm()3.0 2.0 1.0 0ppm()C C6 6H H5 560000438Hz60000438Hz例：例：C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH3 3CHCH2 260000216Hz60000216HzCHCH3 360000126Hz60000126Hz TMSTMS60MHz60MHzH H0 0=1.4092T=1.4092T0 0 固定固定0)1(2H1.1.定义：定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H

17、H核共振频率不同核共振频率不同 2.2.表示方法表示方法采用相对值的原因：采用相对值的原因：绝对值不易测得；绝对值不易测得；对于同一核，对于同一核，H H0 0不同时，不同时，不同，不便于比较，不同，不便于比较，采用相对值采用相对值与与H H0 0无关。无关。66610,1010标标样标标标样HHH二、化学位移二、化学位移例：例：CHCH3 3Br,Br,标准物：四甲基硅烷标准物：四甲基硅烷TMSTMS H H0 0=1.4092T,=1.4092T,CH3CH3=60MHz+162Hz,=60MHz+162Hz,TMSTMS=60MHz=60MHzppmHzHz70.210106016266

18、二、化学位移二、化学位移 H H0 0=2.3487T,=2.3487T,CH3CH3=100MHz+270Hz,=100MHz+270Hz,TMSTMS=100MHz=100MHz)(70.2101010027066ppmHzHz 横座标用横座标用表示，表示，TMSTMS的的=0(=0(最右端最右端),),向左增向左增大大二、化学位移二、化学位移3.3.常用标准物：常用标准物：TMS (CHTMS (CH3 3)4 4SiSi 12 12个个H H化学环境相同，单峰化学环境相同，单峰最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，=0=0），出现在最低频端），出现在最低频端不与其他化合物发生反应不与其他化合物

19、发生反应易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低4.H4.H谱常用溶剂：谱常用溶剂：D D2 2O,CDClO,CDCl3 3二、化学位移二、化学位移内部因素（分子结构因素）：内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。分子间氢键和溶剂效应等。三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素电负性电负性，吸电子能力，吸电子能力，H H核电子云密度核电子云密度，（去磁屏蔽效应），去磁屏蔽效应），三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素 1.1.局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生

20、的抗局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性电负性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80正屏蔽区（正屏蔽区（+）：次级磁场磁）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，力线与外加磁场方向相反，实受实受H H降低，屏蔽效应降低，屏蔽效应，右移。，右移。峰右移峰右移峰左移峰左移+苯环苯环电子诱导环流电子诱导环流次级磁场次级磁场HH0H0H0H负负/去屏蔽区（去屏蔽区（-）：次

21、级磁）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相场磁力线与外加磁场方向相同，实受同，实受H H增强，增强，屏蔽效应屏蔽效应，左移。，左移。2.2.磁各向异性：磁各向异性：键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中中H H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象 C=OC=O+双键上下方形成双键上下方形成正屏蔽区正屏蔽区，平面上产生平面上产生负屏蔽区。负屏蔽区。醛醛H H、低场（乙醛、低场（乙醛 =9.69=9.69）烯烯H H：去屏蔽效应：去屏蔽效应 =5.25=5.252 2）双键（）双键（C=OC=O及及C=CC

22、=C）H03 3）叁键（）叁键（CCCC ）H-CH-C C-RC-RH0+键轴方向上下：键轴方向上下：正屏蔽区正屏蔽区与键轴垂直方向：与键轴垂直方向：负屏蔽区负屏蔽区乙炔氢乙炔氢=2.88 =2.88 正屏蔽区正屏蔽区乙烯氢乙烯氢=5.25=5.25 负屏蔽区负屏蔽区3 3）芳环体系）芳环体系酸类酸类 R-COOH 10 12R-COOH 10 12 酚类酚类 ArOH 4 7ArOH 4 7 酰胺酰胺 RCONHRCONH2 2 5 8 5 8 醇、伯胺醇、伯胺 0.5 50.5 5变动的化变动的化学位移学位移 3.H 3.H键影响：核外电子云密度键影响：核外电子云密度，-OH-OH在无

23、在无H H键时键时 0.5 1 0.5 1浓溶液，浓溶液，H H键时键时 4 5 4 5氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移芳氢芳氢7878 烯氢烯氢5656 炔烃炔烃2323 烷烃烷烃0101 次甲基次甲基1.551.55；亚甲基；亚甲基1.201.20；甲基；甲基0.870.87 -COOH-COOH 11121112 -RCHO -RCHO 910910 ArOH ArOH 45 45 ROH ROH 0.550.55 RNHRNH2 2 0.550.55 四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移 -OCH

24、-OCH3 3 3.3 3.3 4.0;-OCH4.0;-OCH2 2-4.0-4.0 4.3;4.3;-CO-CH -CO-CH3 3 1.9 1.9 2.6;-CO-CH2.6;-CO-CH2 2 2.0 2.0 2.4;2.4;COCOCHCH2 2COCO3.63.6 ArCH ArCH3 3 2.3 2.3 2.5;ArCH2.5;ArCH2 2 2.5 2.5 3.1;3.1;第四节第四节偶合常数偶合常数乙苯乙苯NMRNMR谱谱 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 (ppm)TMSCH2CH3baCH2CH3ba-CH3-CH2-523c一、自旋偶

25、合与自旋分裂一、自旋偶合与自旋分裂屏蔽效应对屏蔽效应对NMRNMR的峰位有重要影响的峰位有重要影响各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形1.1.自旋自旋自旋偶合：自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.2.自旋自旋自旋分裂：自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂 3 3自旋分裂的产生自旋分裂的产生 XY XY 无无 H HB B 存在，存在，H HA A 共振峰为单峰。有共振

26、峰为单峰。有 H HB B 存在，存在，H HB B 核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以逆磁场，所以 H HB B 对对 H HA A 构成了不同的局部磁场而产构成了不同的局部磁场而产生生 2 2 种干扰。种干扰。X X 型分子型分子 H HB B 的核磁矩与外磁场的核磁矩与外磁场 H H0 0 方向相同，使方向相同，使 H HA A 实受磁实受磁场强度场强度去屏蔽效去屏蔽效应应,峰左峰左移。移。Y Y 型分子型分子 H HB B 的核磁矩与外磁场的核磁矩与外磁场 H H0 0 方向相反方向相反,使使 H HA A 实受磁实受磁场强

27、度场强度屏蔽效应屏蔽效应，,峰右移。峰右移。在溶液中在溶液中X X型与型与Y Y型分子数目几乎型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，相等，外磁场的作用几率相同，因此峰裂分的强度相同。因此峰裂分的强度相同。同理，同理，H HB B 受受 H HA A 的干扰，而使的干扰，而使 H HB B 裂分为两个高度相等的峰。裂分为两个高度相等的峰。XYA偶合偶合ABJABJAB自旋分裂自旋分裂 3 3自旋分裂的产生自旋分裂的产生碘乙烷碘乙烷-CH-CH3 3受受-CH-CH2 2-2-2个个H H的干扰裂分为三重峰：的干扰裂分为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（

28、J J），），J Jabab表示表示a a与与b b核偶合常数。核偶合常数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:11:2:1重重峰（峰（1:2:1 1:2:1）峰分裂图峰分裂图峰高比峰高比 1 :3 :1 :3 :3 :13 :1碘乙烷中碘乙烷中-CH-CH2 2四重峰分裂机制：四重峰分裂机制：在在H HH H偶合中，峰分裂是由于邻近偶合中，峰分裂是由于邻近C C原原子上子上H H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。核间偶合作用通过成键电子传递

29、。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。偶合干扰作用。(3535ClCl、7979BrBr、127127I I等等)峰分裂的原因：峰分裂的原因：4.4.自旋分裂的规律：自旋分裂的规律：n+1n+1规律规律n 某基团的氢与某基团的氢与 n n 个相邻氢偶合时，将被分裂个相邻氢偶合时，将被分裂为为 n n+1+1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为此规律称为 n n+1+1 律。律。n 按按 n n+1 +1 律分裂的图谱为一级图谱，服从律分裂的图谱为一级图谱，服从 n n+1+1 律律的一级图谱多重峰峰高比为二项

30、式展开式的系数的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。比。Pascal Pascal 三角形三角形111121133114641 4.4.自旋分裂的规律：自旋分裂的规律：n+1n+1规律规律4重重峰峰 3重重峰峰1:3:3:1 1:2:1 多重峰的位置以多重峰的位置以为中心左右对称且各裂分峰间距相等为中心左右对称且各裂分峰间距相等 4.4.自旋分裂的规律：自旋分裂的规律：n+1n+1规律规律 eg:eg:CH CH2 2DI DI 一氘碘甲烷一氘碘甲烷H I=1/2D I=1氘氘峰峰氢氢峰峰 1:2:11:2:1 2 2 2 2 1/2 1/2+1+1 1:1:11:1:1 2

31、2 1 1 1+11+1若若I I 1/21/2时，峰裂分规律为：时，峰裂分规律为：2 2nInI+1+1广义广义n n+1+1律律nn n+1 +1 律只适用于律只适用于 I I=1/2=1/2，简单偶合及，简单偶合及J J相等的相等的情况情况核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+nn+n+)+1+)+1重峰。重峰。(服从服从n+1)n+1)J Jacac=J=Jbcbc(3+2)+1=6(3+2)+1=6重峰重峰若某基团若某基团H H与与n n、n n个个H H相邻相邻,发生简单偶合发生简单偶合:（1:51:5:1010:1010:5 5:1

32、1）核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n+1)n+1)(n+1)个子峰个子峰J Jabab J Jbcbc J Jacac,每个氢得双二重峰每个氢得双二重峰 1:1:1:11:1:1:1 双二重峰不是一般的四重峰双二重峰不是一般的四重峰 (1:3:3:1)(1:3:3:1)醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CCHbHCHaCH3COO醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图1.1.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。)级偶合()偶合(高强偶合一级弱偶合1010JJJ J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场的

33、大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场场强大小无关。场强大小无关。SCnJ二、偶合常数二、偶合常数 (J J)表示方法：表示方法：n n表示偶合核间键数表示偶合核间键数 S S表示结构关系（顺表示结构关系（顺/反式，邻反式，邻/间间/对）对）C C表示互相偶合核表示互相偶合核偕偶偕偶 (2 2J J)：同碳偶合：同碳偶合 H-C-HH-C-H烷烃：烷烃：不裂分不裂分-单峰单峰，烯烃，烯烃 2 2J=05J=05HzHz 邻偶邻偶 (3 3J J)：H-C-C-H H-C-C-H 偶合为邻偶偶合为邻偶 3 3J J=68Hz =68Hz （1 1）偶合核相隔键数键数）偶合核相隔键数键数，J J

34、链烷炔烯烯JJJJcistrans2.2.影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素远程偶合远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，相隔四个或四个以上键的偶合，J J很很小小J Jm m=14 Hz=14 HzJ Jp p=02 Hz=02 Hz2.2.影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素苯环苯环第五节第五节核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析一、峰面积和氢核数目的关系一、峰面积和氢核数目的关系在在1 1H-NMRH-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。峰面积常以积分曲线高度表示。每一相

35、邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。核数目。二、核磁共振氢谱的解析方法二、核磁共振氢谱的解析方法（一）送样要求（一）送样要求纯度纯度98%98%样品量：几毫克样品量：几毫克（二）解析顺序（二）解析顺序计算不饱和度计算不饱和度根据积分高度计算根据积分高度计算H H分布分布数数HbabbHbaaa.HH例例1 1：分子式：分子式 C C4 4H H7 7BrOBrO2 2;（三）解析示例（三）解析示例 a 1.78(d),a 1.78(d),b 2.95(d)b 2.95(d)c c4.43(sex)4.43(sex)及及 d d10.70

36、(s),10.70(s),测量各峰的积分高度，测量各峰的积分高度，a a为为1.6cm1.6cm，b b为为1.0cm1.0cm，c c为为0.5cm0.5cm，d d为为0.6cm 0.6cm，J Jacac=6.8Hz,J=6.8Hz,Jbcbc=6.7Hz=6.7Hz a a峰峰H H数数=2.0/(1.6+1+0.5+0.6)=2.0/(1.6+1+0.5+0.6)7=3H7=3H b b峰峰H H数数 2H2H c c峰峰H H数数 1H1H d d峰峰H H数数 1H1H 根据根据d=10.7(s)d=10.7(s)认定为：认定为：-COOH-COOH峰峰 a a为为1.6/0.6

37、1.6/0.6 3H3H b b为为1.0/0.6 1.0/0.6 2H2H c c为为1H1H解：解：1.U=(2+21.U=(2+24-8)/2=1 (4-8)/2=1 (含一个双键）含一个双键）2.2.氢分布氢分布 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6 d d=10.7,1H,=10.7,1H,单峰，单峰，-COO-COOH H a a=1.78,3H,=1.78,3H,双峰，双峰，-CH-C-CH-CH H3 3 b b=2.95,2H,=2.95,2H,双峰，双峰，-C-CH H2 2-CH-CH c 4.43:1H,c 4.43:1

38、H,六重峰六重峰(1:5:10:10:5:1),(1:5:10:10:5:1),说明与说明与5 5个个H H相邻，相邻，又又JacJbcJacJbcA A2 2MXMX3 3自旋系统自旋系统 3.3.峰归属：峰归属：4.4.该化合物结构为该化合物结构为或或()()()()a a:1.22(d),:1.22(d),b b:2.80(sep),:2.80(sep),c c:3.44(s),3.44(s),d d:6.60(m,:6.60(m,多重峰）及多重峰）及 e e:7.03(m)7.03(m)a ab bc cd de e 8.0 6.0 4.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0 ppm(

39、)2.0 0 ppm()例例2:2:分子式分子式 C C9 9H H1313N N22 9 1 1342U 可能有苯环可能有苯环 2 2氢分布氢分布 a:6H(1.8cm)a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：解：3.3.推断推断 a=1.22,a=1.22,二重峰（二重峰（6 6个个H H）可能为可能为 b=2.80,b=2.80,七重峰（七重峰（1 1个个H H）可能为可能为 c c=2.80,(2H)=2.80,(2H)单峰单

40、峰 C9H13N C6H4-)C3H7 H2 NC C峰为峰为NHNH2 2峰峰 d d=6.60,2H=6.60,2H e e=7.03,=7.03,2H2H可能为对双取代苯（可能为对双取代苯（AABBAABB）4.4.可能结构为：可能结构为：5 5核对：不饱和度吻合核对：不饱和度吻合查对查对SadtlerSadtler标准图谱标准图谱NMRNMR波谱，波谱，证明结论合理。证明结论合理。*本章重点本章重点饱和与驰豫饱和与驰豫屏蔽效应屏蔽效应磁各项异性效应磁各项异性效应化学位移化学位移化学等价核化学等价核磁等价核磁等价核偶合常数偶合常数自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂1.1

41、.名词解释名词解释3.Larmor 3.Larmor 方程，进动方程，进动4.4.自旋系统命名自旋系统命名5.5.n n+1+1律律6.NMR6.NMR吸收条件吸收条件7.7.1 1H-NMRH-NMR光谱解析光谱解析Thank you!例：一化合物的摩尔质量为例：一化合物的摩尔质量为122122，分子式为，分子式为C C8 8H H1010O O。试根据核磁共振谱图推测其结构。试根据核磁共振谱图推测其结构。解析：（1）计算不饱和度：22 8 1042U （2 2）推测结构式）推测结构式分裂峰分裂峰质子数质子数可能基团可能基团相邻基团相邻基团1.2 1.2 三重峰三重峰 3 CH3 C

42、H3 3 CH CH2 2 3.9 3.9 四重峰四重峰 2 CH2 CH2 2 CH CH3 36.56.57.2 7.2 多重峰多重峰 5 5 可能结构式为：a a1.31(t),1.31(t),b b4.19(q),4.19(q),c c6.71(s),6.71(s),J Jabab7Hz7Hz a abc 8.0 6.0 5.0 3.0 2.0 0 ppm()解：解：U=(8+1)-12/2=3,U=(8+1)-12/2=3,脂肪族化合物脂肪族化合物例例3 3：分子式分子式C C8 8H H1212O O4 4,氢分布氢分布 a:b:c=3:2:1 a:b:c=3:2:1 a a:1.

43、31,6H,(t),-CH:1.31,6H,(t),-CH2 2C CH H3 3;b b:4.19,4H,(q),-O-C:4.19,4H,(q),-O-CH H2 2CHCH3 3;氢分布氢分布 a:b:c=3:2:1 a:b:c=3:2:1 总氢数为总氢数为12H12H，则为则为6H:4H:2H6H:4H:2H对称结构对称结构峰归属：峰归属：c c:6.71,2H,(s),:6.71,2H,(s),烯氢，烯氢，因为是单峰，说明二个氢的化学环境完全相同因为是单峰，说明二个氢的化学环境完全相同(烯烯H5.28,6.71H5.28,6.71说明说明X)X)说明含两个说明含两个-COO-COO-

44、基基团团联连方式联连方式 (C2H5 2+)=C2O4C8H12O4-或或结论：有二种可能结构结论：有二种可能结构顺式（顺式（）反式（反式（）经查对经查对SadtlerSadtler光谱，证明未知物为光谱，证明未知物为:反式丁烯二酸二乙酯反式丁烯二酸二乙酯屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核磁等价核本章小结本章小结（1 1）共振吸收条件）共振吸收条件 0 0=m m=1 1 （2 2）影响化学位移的因素）影响化学位移的因素（3 3）自旋分裂：一

45、级图谱的裂分规律）自旋分裂：一级图谱的裂分规律 2 2基本理论基本理论0)1(2Hv3 3光谱解析光谱解析1 1基本概念基本概念复习复习一、核磁共振一、核磁共振 (NMR)(NMR)概概述述二、二、NMRNMR与与UVUV、IRIR的区别的区别 1.1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同2.2.测定方法不同测定方法不同质子类型和所处的化学环境；质子类型和所处的化学环境；H H分布情况分布情况；核间的关系。核间的关系。三、三、1 1H-NMRH-NMR给出的结构信息给出的结构信息复习复习第一节第一节基本原理基本原理一一、原子核的自旋、原子

46、核的自旋 1.1.自旋分类自旋分类自旋量子数自旋量子数I I 2.2.核磁矩：核磁矩：I I 0 0核，自旋产生核磁矩核，自旋产生核磁矩3.3.自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为空间量子化空间量子化4.4.核自旋能级分裂核自旋能级分裂I=1/2I=1/2核：核：00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE复习复习二、原子核的共振吸收二、原子核的共振吸收1.1.进动进动02HLarmor方程：*2.2.共振吸收条件共振吸收条件hHhEh002)10 0 m=m=1,1,跃迁只能发生在两个相邻能级间跃迁只能发生在两个相邻能级间复习复习基态核数基态核数n n+仅比激发

47、态核数多十万分之一仅比激发态核数多十万分之一当当n n+=n=n-时，时，NMRNMR信号消失信号消失饱和饱和三、自旋驰豫三、自旋驰豫驰豫历程：驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续复至基态的过程，是维持连续NMRNMR信号必不可少信号必不可少的过程。的过程。复习复习第三节化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应02H 绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场），使原外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场），使原子核实受磁场强度稍有降低子核实受磁场强度稍有降低 H=(1-

48、H=(1-)H)H0 0 屏蔽常数，屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有关与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度电子云密度，屏蔽效应屏蔽效应0)1(2H1.1.定义：定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H H核共振频率不同核共振频率不同 2.2.表示方法表示方法采用相对值的原因：采用相对值的原因：绝对值不易测得；绝对值不易测得；对于同一核，对于同一核，H H0 0不同时，不同时，不同，不便于比较，不同，不便于比较，采用相对值采用相对值与与H H0 0无关无关。66610,1010标标样标标标样HHH二、化学位移二、化学位移复习复习 a a 组核：组核：

49、a1a1=a2a2=a3a3 J Ja1b2a1b2=J=Ja1b1a1b1;J;Ja2b2a2b2=J=Ja2b1a2b1 J Ja3b2a3b2=J=Ja3b1a3b1 当无当无b b组核时，组核时，CHCH3 3I I为单峰为单峰CHCH3 3CHCH2 2I I 甲基中三个甲基中三个H Ha1a1,H,Ha2a2,H,Ha3a3 磁等价核磁等价核 H Hb1b1,H,Hb2b2也为磁等价也为磁等价核核三、化学等价与磁等价三、化学等价与磁等价复习复习 A A=A A=6.60;=6.60;B B=B B=7.02=7.02 J JABAB J JABAB;J JA A B B J JA

50、 A B B化学等价核，但磁不等价化学等价核，但磁不等价三、化学等价与磁等价三、化学等价与磁等价磁等价核必须是化学等价核磁等价核必须是化学等价核化学等价核不一定是磁化学等价核化学等价核不一定是磁化学等价核化学不等价必定磁不等价化学不等价必定磁不等价HABHHHABNO2Cl复习复习三、化学等价与磁等价三、化学等价与磁等价末端烯末端烯H H核，磁不等价；核，磁不等价；与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的-CH-CH2 2上的上的2 2个个H H核，磁不等价；核，磁不等价；芳基被取代后，邻位芳基被取代后，邻位H H磁核可能不等价；磁核可能不等价；单键带有双键性质时，连在此处的二相同基团单键

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