1、 不饱和不饱和聚酯聚酯 UP UP合成、结构、性能与应用合成、结构、性能与应用组员：杨萍、彭琼、丁婷婷、吕美璇组员：杨萍、彭琼、丁婷婷、吕美璇 聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物的总称。一般是由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合而成聚酯聚酯不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂饱和聚酯树脂：饱和聚酯树脂：PET、PBT、醇酸树脂、醇酸树脂邻苯二甲酸型（简称邻苯型）邻苯二甲酸型（简称邻苯型）间苯二甲酸型（简称间苯型）间苯二甲酸型（简称间苯型）对苯二甲酸型（简称对苯型）对苯二甲酸型（简称对苯型）双酚双酚A型型乙烯基酯型乙烯基酯型卤代不饱和聚酯树脂等卤代不饱和聚酯树脂等不饱和聚酯树脂（UP）是由不饱和二元酸混
2、以部分饱和二元酸组成的混合酸与二元醇或多元醇反应制成的线型线型聚酯，再用烯类单体交联固化后，即成体型结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂（UP）1937年，国际上已有人发现，在不饱和聚酯中加入乙烯基单体就能很快地固化，其后美国获得迅速发展，特别在第二次世界大战时期，以不饱和聚酯树脂为粘结剂的玻璃纤维增强塑料，由于强韧，轻量而在军事上获得大量的应用，如制作飞机结构上的零部件、小型船艇、面罩等。我国UPR工业起始于1958年，60年代初生产能力很低，全国年产量不足三吨。1967年我国从英国司考特巴德（Scott Bader）公司引进的UPR生产项目在常州二五三厂建成正式投产，为我国UPR工业的发展奠定
3、了基础。70年代以来，我国UPR工业迅速发展，形成了几个重点生产厂。到1981年产量增加到1.13万吨，1985年达4万吨，生产厂家约73个。19861988年，由于UPR的主要原料价格大幅度提高，货源紧缺，曾一度出现过不景气。目前，国内许多科研、生产部门正大力加强不饱和聚酯的生产与应用技术的研究与开发，并不断取得进展。南京绝缘材料厂已引进美国索亥俄（SOHIO）化学公司的全套不饱和聚酯生产技术以及玻璃钢连续板材生产技术，这对于推动聚酯和玻璃钢生产与技术的提高将起一定作用。相信经过几十年努力，我国不饱和聚酯生产技术可以逐渐接近或达到世界先进水平。不饱和聚酯制品的应用不饱和聚酯制品的应用 不饱和
4、聚酯树脂作涂料、胶泥、浇铸塑料、玻璃纤维增强塑料等。涂料：不饱和聚酯树脂作涂料的特点，是一次即可涂上较厚的漆膜（200400微米）。胶泥：不饱和聚酯树脂作胶泥虽然比酚醛胶泥和呋喃胶泥昂贵，但它可不用酸性固化剂，而且可在常温下固化。浇铸塑料：将混有固化剂的不饱和聚酯树脂浇入模具内，可常压固化，而不需施压装置。玻璃钢：不饱和聚酯玻璃钢可在建筑、石油化工防腐、环保、汽车、航空、民用等部门应用。主要用作承受应力的结构材料，它的比强度高于铝合金，因其比重只有结构钢材的1/4，但机械强度可达钢材的1/2。有的强度如拉抻强度甚至超过钢材，玻璃钢之所以有高的拉伸强度是由于玻璃纤维的断裂伸长率比聚酯树脂小（前者
5、2%，后者7%），故玻纤在玻璃钢中是承强部分，而玻纤的拉伸强度1500兆帕远比聚酯树脂50兆帕大，这样就使粘合良好的玻璃钢制品充分显示玻璃纤维的机械强度。由此可知如果在玻璃钢中选用的增强材料的断裂伸长率大于聚酯（如聚酰胺纤维）就没有意义，因为承强是由聚酯树脂来担任了，树脂的拉伸强度当然比玻纤要低得多。制备不饱和聚酯的的原料有如下几类：1、不饱和二元酸、不饱和二元酸 生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、次甲基丁烯二酸等。不饱和二元酸是提供不饱和聚酯树脂不饱和键的根源所在，也是与烯类单体进行交联反应的基础。原料与制备原料与制备不饱和聚酯树脂的主要原料不饱和聚酯树脂的主
6、要原料顺丁烯二酸酐：顺丁烯二酸酐：白色晶体，易升华，易溶于水成顺丁烯二酸，也溶于醚、氯仿、丙酮、微溶于石油醚。相对密度1.48，熔点52.8，沸点202.2。固态比热容0.285J/kgK，液态比热容0.396J/kgK。有毒，价格较低用得最广泛。顺丁烯二酸酐的化学分子式：HCCHCCOOO分子量：98.06 反丁烯二酸反丁烯二酸HOOCCHHCCOOH分子量：116.07 白色结晶粉末，相对密度1.625，熔点287，水中溶解0.65克/100克（16），乙醇中溶解5.8克/100克（30）。反丁烯二酸（又称富马酸）为反式四碳、不饱和二元酸。其两个羧基易酯化。它比顺式酸更稳定，熔点高，故参加
7、酯化反应比顺式酸难。由反丁烯二酸合成的由反丁烯二酸合成的聚酯比顺丁烯二酸合成的聚酯更具有聚酯比顺丁烯二酸合成的聚酯更具有线型线型特征，特征，软化点高，结晶性好，耐磨蚀性也强。顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾 向性。其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯
8、混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。2 2、饱和二元酸、饱和二元酸 饱和二元酸有芳香族二元酸和脂肪族二元酸两大类，常用者有以下几种：邻苯二甲酸 其化学分子式：COOHCOOH分子量：166.13 白色或无色半透明针状或片状结晶。相对密度1.593，熔点191。邻苯二甲酸上的两个羧基都可以酯化。由于两个羧基处于邻位，故很容易脱水制成酸酐，实际使用的均为酸酐。邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酐可简称为苯二甲酸酐或苯酐。化学分子式：CC分子量：148.11OOO间苯二甲酸 化学分子式：COOHCOOH分子量：166.13 间苯二甲酸为结
9、晶状粉来末，易溶于乙醇，相对密度1.507，熔点345348。它没有邻苯二甲酸容易酯化，以它制得的树脂性能好，机械强度和耐水性较高。溶解度低，熔点高，在加热时，挥发损失也少。用间苯二甲酸合成聚酯时，要分两阶段进行。第一阶段先使间苯二甲酸和醇反应，经回流及蒸馏达到一定的聚酯化程度后才进入第二阶段，加入顺丁烯二酸酐反应到终点。间苯二甲酸由间二甲苯氧化制得。加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。控制反应活性、降低树脂交换密度的作用，也能影响树脂的强度、硬度和耐化学腐蚀性。为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树
10、脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。氯菌酸酐（HET酸酐）和四氯苯酐是两种常用的含氯饱和二元酸。氯菌酸酐的含氯量高达55%，
11、用它制得的聚酯比用四氯苯酐（含氯量为49.5%）制得的聚酯有更好的阻燃性，同时还具有良好的耐蚀性。它的缺点是所得树脂（开始时是无色透明的）在贮存和使用过程中，随着时间的延长而逐渐变得有色、发暗。即使加入紫外线吸收剂也不能阻止这种色变。用脂肪族二元酸，如已二酸和癸二酸部分替代上述饱和二元酸，可增加所得树脂的柔韧性耐冲击性，但一般不单独使用。饱和二元酸不同对酯键的空间位阻作用也不同。3 3、多元醇、多元醇 主要是二元醇，常用丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇等乙二醇乙二醇 化学分子式：HO CH2 CH2OH 分子量：62.07乙二醇是结构最简单的二元醇，由于乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对
12、称性，使生其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将如将60%的乙二醇和的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。酰化或丙酰化，以改善其相容性。乙二醇是最早用于制造聚酯的二元醇，但以后逐渐被丙二醇取代。丙二醇丙二醇丙二醇有两
13、种异构体：1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。聚酯生产中所用的是1，2-丙二醇。在树脂中可单独使用或与其他二元醇混用。1，2丙二醇由于结构上的非丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。最广泛的二元醇。OHOHCH2CH CH2分子量：76.09 一缩二乙二醇一缩二乙二醇可改进聚酯树脂的柔韧性；可改进聚酯树脂的柔韧性；一缩二丙二醇一缩二丙二醇可改进树脂柔韧性和耐蚀性；可改进树脂柔韧性和耐蚀性；新戊二醇新戊二醇可改进树脂的耐
14、蚀性，特别是耐碱性和水解可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。稳定性。以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚双酚A或氢化双酚或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，同环氧丙烷
15、或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如如 D-33二元醇。二元醇。其它可用的二元醇有：其它可用的二元醇有：4 4、交交 联联 剂剂 不饱和聚酯在成型固化前是线型结构，当作成制品时需添加交联剂，使之与不饱和聚酯发生交联固化反应，形成体型网状结构，成为热固性塑料。一般，烯类单体既是交联剂，又是溶剂；交联一般，烯类单体既是交联剂，又是溶剂；交联剂的选择和用量直接影响着树脂的工艺和性能剂的选择和用量直接影响着树脂的工艺和性能。一般要求：高沸点、低黏度，能溶解树脂，引发剂、促进剂及染料；无毒，反应活性大，能与树脂共聚成均匀的共聚物，反应能在室温或在低温下进行。常用交联剂有：苯乙烯、邻苯二甲酚二丙
16、烯酯、甲基丙烯酸甲酯、-甲基苯乙烯等。苯乙烯苯乙烯分子量：104.15CH=CH2 苯乙烯与不饱和聚酯共聚后，其共聚物可反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学等优良性能。苯乙烯低黏度，与不饱和聚酯及助剂混溶性好。双键活性大。由于其反应快，性能好，价格低，故是应用最广的交联单体。但沸点低，有毒性。在树脂中苯乙烯含量一般为25-35%，可使树脂呈琥珀色或无色。但用苯乙烯交联的树脂其折光率偏高，高于玻璃纤维，故不宜作透明材料。邻苯二甲酸二丙烯酯邻苯二甲酸二丙烯酯分子量：246.25COOCH2CH=CH2COOCH2CH=CH2 邻苯二甲酸二丙烯酯沸点高、毒性小，但黏度大、反应活性低。它自身可聚
17、合成均聚物，并可抑制在各反应阶段，产生可溶性低分子聚合物。这种低分子聚合物可和不饱和聚酯进行交联又可以自身聚合固化。在作聚酯交联剂使用时，不易发生凝胶阶段，因而有其特殊用途。用这种单体交联的不饱和聚酯特别适于作浸溃制品，要求有耐热性、低挥发性特点的地方。固化时体积收缩小，适用于大型制件成型。5 5、助、助 剂剂 除了上述构成不饱和聚酯树脂的四种主要组份以外，还要有引发剂、促进剂、阻聚剂、触变剂等助剂，按一定比例配合以后，才能完善地使用。（1）引发剂 引发剂又称催化剂，作用是引发聚酯树脂和交联剂产生共聚和交联反应而固化。引发剂可按固化温度的不同分为热固化和冷固化两类，它们大多数是过氧化物，均有易
18、爆性，为安全起见一般都与增塑剂配成糊状物使用。（2）促进剂 促进剂又称之为加速剂，促使引发剂的引发作用加速，因为大多数引发剂的临界引发温度均在60以上，为了在室温下能起引发作用，使少量的引发剂能加速变定的过程，就需添加促进剂。能起加速引发作用的原因是：促进剂能吸收引发剂所放出的氧，促使引发剂分解成游离基；或者是能影响过程氧化物的分解速度，促使不饱和聚酯迅速固化。（3）阻聚剂 阻聚剂的作用是延长不饱和聚酯树脂的存放时间，因为不饱和双键的存在使其与交联单体在室温以及氧、光的作用下，发生固化反应，使混合物的粘度逐渐增加。为此在树脂与单体的混合物中通常加入一定量的阻聚剂，防止过早固化。常用对苯二酚作阻
19、聚剂。（4）触变剂 能与聚合物形成氢键或某种其他结构的大比表面积的物质。受力变稀，静置变稠。触变剂的作用能使高粘度树脂在外力（如搅抖等）作用下，变成流动性液体，而当外力消失时，树脂立即恢复到高粘性不流动状态。它用于大型设备成型时，防止垂直面或斜面的树脂流淌。（5）增强材料和填料 不饱和聚酯树脂虽有许多优良性能，但其机械强度低，在多数情况下需要加入增强材料或填料，以提高其机械强度，满足使用要求或降低复合材料的成本，而且可以改善其加工工艺性能及固化后制品的物理化学性能。（1）玻璃纤维 作为不饱和聚酯塑料的增强材料主要是玻璃纤维，有时也用其他纤维如碳纤维、高强度聚酰胺纤维以及天然植物纤维等。玻璃纤维
20、具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不燃烧等许多优异性能。玻璃纤维比不饱和聚酯树脂有高得多的强度。例如无碱E玻璃纤维的拉伸强度为通用不饱和聚酯树脂的34倍，拉伸弹性模量为18倍。采用2540%的玻璃纤维增强不饱和聚酯，可以使树脂固化后制品机械强度大幅度提高，硬度增大，伸长率下降。（2）填 料 不饱和聚酯塑料制品，通常是在树脂中加入25%以下的填料，以增加强度，减少收缩率、降低成本等作用。一般来说，几乎任何粉状矿物都可用作填料，最常用的是天然沉积物，如碳酸钙。其他填料有金属粉、玻璃微珠及鳞片等。填料可以是粒度在0.01580um的粉状，在任何填充情况下，粒度越小，使树脂粘度增加越大。应该注意的是
21、所加入填料是否影响树脂固化速度，如炭黑和某些染料的加入就要考虑这个问题。不饱和聚酯的制备不饱和聚酯的制备 将二元醇稍过量先加入反应釜，有时也使用带水剂（如甲苯、二甲苯）。升温约100时，逐渐加入二元酸或酐，通入二氧化碳或氮气加以保护，反应温度190210，反应的副产物水不断被气体带出，经分水回流器回流醇而排出水、保持温度一直到测定聚酯溶液粘度达到要求的缩聚度为止。在缩聚反应终止后可用真空除去残余的水与烯释剂，控制酸值、羟值、粘度，即得一定规格的树脂。反应时间约需630小时。当聚酯液温度降至80以下，缓缓注入交联剂及阻聚剂于混合釜中，搅抖均匀即成产品。不饱和聚酯是一个多组分的缩聚反应物。不饱和聚
22、酯是一个多组分的缩聚反应物。调节不饱和调节不饱和酸与饱和酸的比例，可改变不饱和聚酯树脂的弹性和硬度，酸与饱和酸的比例，可改变不饱和聚酯树脂的弹性和硬度，根据弯曲弹性模量的大小，可将不饱和聚酯分为硬质、根据弯曲弹性模量的大小，可将不饱和聚酯分为硬质、软质、半硬质几种，见表软质、半硬质几种，见表9-1。表。表9-2为制备玻璃纤维增强为制备玻璃纤维增强塑料用树脂的配方。塑料用树脂的配方。表9-1 不饱和聚酯树脂的弯曲弹性模量不饱和聚酯不饱和聚酯 硬硬 质质 半半 硬硬 质质 软软 质质弯曲弹性模量弯曲弹性模量 （34）109 （23）109 0.7109 （Pa）交联剂 苯乙烯，%*28.3 29.
23、6 25.8 27.7阻聚剂 对苯二酚，%*0.01 0.01 0.01 0.01 1 2 3 4树 顺丁烯二酸酐（摩尔）6.25 2 6 6 邻苯二甲酸酐（摩尔）3.75 1 4 4 乙二醇（摩尔）5.25 3.3 8 10脂 一缩二乙二醇（摩尔）52.5 3 1表表9-2 玻璃纤维增强塑料用不饱和聚酯树脂的配方玻璃纤维增强塑料用不饱和聚酯树脂的配方*以制得的固体树脂为基准，按重量的百分比计算。以制得的固体树脂为基准，按重量的百分比计算。不饱和聚酯树脂的结构 不饱和聚酯树脂由于所用原料的不同，品种很多，如果以顺丁二酸酐和邻苯二甲酸酐作不饱和聚酯的两种二元酸，以乙二醇为聚酯的二元醇，则其反应式
24、和树脂的结构通式为：mHCCHCCOOO+(m+n)HOCH2CH2OH+nCCH4OOOOC n+(m+n)H2OOOCH2CH2O-C-CH=CH-Cm OCH2CH2O-COO线型结构不饱和聚酯大分子链当用R代替上述大分子链中的，则可表示成 RCH=CHRCH=CHR，这种聚酯树脂能溶于很多烯类单体，并在一定条件下与烯类单体如苯乙烯发生共聚合反应，生成如下体型结构：COCHH2CH2OCOORCHCHRCHCHRCH2CH2CH HC RCHCHRCHCHRCH2CHRCHCHR不饱和聚酯树脂的性能不饱和聚酯树脂的性能 各种不饱和聚酯树脂当处于未固化状态时是粘度不同的液体，随着固化反应的
25、进行，粘度即可增大直至固化完全，成为刚性或有弹性的塑料。固化后的不饱和聚酯坚硬、不溶不熔，呈现褐色半透明性。燃烧特性：容易燃烧，离火后继续燃烧，火焰呈黄色黑烟，发出苯乙烯气味。（1）物理性能）物理性能 密度为1.2-1.3克/厘米2，玻纤增强后为1.6-1.7克/厘米2，折射率平均为1.5，在紫外光下通常发出蓝白色的荧光，吸水性0.1-1.0%。（2）力学性能）力学性能 不饱和聚酯树脂的各种性能随原料种类及其组成的不同而不同。从表9-3可以看出树脂性能的变化范围很宽。表9-3 已固化不饱和聚酯的性能 刚性结构刚性结构 弹性结构弹性结构密度（克密度（克/厘米厘米2）1.10-1.40 1.12-
26、1.20折光指数折光指数 1.53-1.57 1.54-1.55吸水性（吸水性（%）0.15-0.60 0.50-2.5拉伸强度（兆帕）拉伸强度（兆帕）42-70 50-130压缩强度（兆帕）压缩强度（兆帕）91-189 弯曲强度（兆帕）弯曲强度（兆帕）60-120 伸长率（伸长率（%）5 50-130拉伸模量（兆帕）拉伸模量（兆帕）2100-4500 洛氏硬度（洛氏硬度（M）70-115 线胀系数（线胀系数（105，1/）5-10 导热系数（互特导热系数（互特/米米.K）0.0016 热变形温度（热变形温度（）60-205 介电常数（介电常数（60赫）赫）3.0-4.36 4.4-7.2 （
27、606 赫）赫）2.8-4.1 4.1-5.2介电损耗（介电损耗（60赫）赫）0.003-0.028 0.026-0.26 （106 赫）赫）0.006-0.026 0.023-0.052介电强度（介电强度（V/mm 3.2毫米厚，短时间）毫米厚，短时间）380-500 950-400 不饱和聚酯树脂不耐氧化性介质。如在硝酸、浓硫酸、铬酸等氧化性介质中树脂极易老化变质，特别是温度升高老化过程加速。对其它酸的耐蚀程度也很一般，对碱和溶剂耐蚀能力也较差，但有较好的耐水性。（4）成型加工）成型加工 不饱和聚酯树脂在固化过程中基本上没有挥发物逸出，能常温常压成型，具有很高的固化反应能力，施工方便。由于不增强的UPR制品约占RPR总消费量的10%，而UPR消费量的90%是玻璃纤维增强塑料。因此UPR的成型加工，实质上就是URP的成型技术。手糊成型产品约占90%，其它可用模压法、缠绕法、喷射法等工艺来加工玻璃钢制品。（3）化学性能
