1、12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry沉淀溶解平衡和沉淀分析法Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis 12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry一、难溶电解质的溶度积一、难溶电解质的溶度积1.1.溶度积溶度积)K(Kspsp 沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数AmDn(s)m An+(aq)n Dm-(aq)+平衡时平衡时)(Dc)(AmnnmcKsp 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度（活一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各
2、离子浓度（活度）以其计量系数为指数的乘积为一常数。度）以其计量系数为指数的乘积为一常数。Ksp是一个热力学常数，可以用公式计算得到：是一个热力学常数，可以用公式计算得到：-RTlnKsprGm12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry2.溶解度与溶度积的关系：Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力 溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：gL-1;molL-1注：中学通常采用gL-1作单位，现在要采用molL-1进行相关的计算r rG Gm m 计算方法为计算方法为 r rG Gm m=B Bf fG Gm m(
3、B)(B)r rG Gm m=r rH Hm m-T-Tr rS Sm m r rH Hm m=B Bf fH Hm m(B)(B)r rS Sm m=B BS S(B)(B)12/6/2022Inorganic&Analitycal ChemistrysKsp 相同点表示难溶电解质溶解能力的大小不同点浓度的一种形式平衡常数的一种形式单位gL-1;molL-1无12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry AD型:Ksp=s2 A2D或AD2型:Ksp=s(2s)2=4s3 条件：条件：1）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何
4、 化学反应化学反应 2）难溶电解质要一步完全电离）难溶电解质要一步完全电离 此时此时s的浓度要用的浓度要用molL-1才成立才成立;而且只是数值相等，而且只是数值相等，不涉及单位不涉及单位12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 例1已知298K时AgCl的溶解度为1.9310-3 g.L-1，求其Ksp。102sp15AgCl153AgCl1AgCl101.8)(Cl)(Ag故Lmol101.35)(Cl)(AgClAg又AgClLmol101.35143.4101.93mol143.4gSccKSccSM解：解：12/6/2022Inorganic&A
5、nalitycal Chemistry例2已知298K时Mg(OH)2的Ksp=5.6110-12，求其溶解度s。解：解：143sp322sp22Lmol101.6544)(OH)(Mg2OHMgMg(OH)KSSccK平衡时平衡时 S 2S12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 同温时，同类型的难溶电解质，Ksp大，则s大。不同类型的难溶电解质，只能求s来比较大小。例题:Ag2CO3,Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？解:Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4Ksp 8.110-12 1.110-12 2.810-9
6、 1.110-10 显然：S(Ag2CO3)S(Ag2CrO4)S(CaCO3)S(BaSO4)S(Ag2CO3)=S(CaCO3)=S(Ag2CO3)S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。43,1043AgCOspK510spK12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 难溶电解质难溶电解质AmDn溶液中，离子积溶液中，离子积QB=c m(An+)c n(D m-)（1）QB Ksp 时，时，过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和3.溶度积规则溶度积规则溶溶度度积积规规则则活度商活度商12/6/2022Inorganic&
7、Analitycal Chemistry例1.将0.10 mol.L-1 MgCl2 与0.10 mol.L-1 NH3.H2O溶液各10 ml等体积混合，问：能否产生Mg(OH)2 沉淀？若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？二、沉淀的生成和溶解二、沉淀的生成和溶解 1.沉淀的生成12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry解：混合后:沉淀OH生Mg溶液中104.4)(OH)(Mg109.40.05101.75)(OH500L0.05mol20100.12sp82245bbOHNH1Mg232产KccQ
8、cKcKccc浓度很大，离解很少，浓度很大，离解很少，可以近似处理可以近似处理12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry不产生沉淀，至多Q=Ksp0.05g53.50.02104.74Cl)(NHLmol104.74Cl)(NHCl)(NH0.05101.76)(OHLmol101.9)(Mg)(OHOHMg2412445sbb152spsp2mccccKccKcKcc 2P153公式（6-13）12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S达
9、饱和（0.1mol.L-1），是否有沉淀生成？例30.3mol.L-1 HCl 溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入H2S 达饱和（0.1 mol.L-1），能否生成CdS 沉淀？(Ksp=1.410-29)例2 P18112/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry解：Ka(HAc)=1.7610-5Ka1(H2S)=9.110-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离 QB=0.15.710-15Ksp=1.610-19 此时有此时有FeS 沉淀生成沉淀生成(HAc)(HAc)(HacKc=1.310-3 mol.L-1)(HS)(H)(S2
10、2a2a12ccKKc6191076.11.0100.1 =5.710-15 mol.L-1 spK符合近似条件符合近似条件12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry在AgCl饱和溶液中，加入NaCl,AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？思考：思考：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。2.同离子效应12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.0510-5 molL-1，问在0.01 molL-1Na2SO4溶液中B
11、aSO4的溶解度是多少？例：分别计算例：分别计算Mn(OH)2 在纯水、在纯水、0.01mol.L-1 NaOH 溶液和溶液和0.01mol.L-1 MnCl2 溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。解答略解答略12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry18BaSOsp,1122412411Lmol101.10.010.01)(Ba)(SO0.01s0.01)(SOL0.01mol4KssccKspcss1则很小，2424114110BaSOsp,SOBaBaSOLmolNaSOL0.01mol101.14sK中溶解度为设在已知解：解：平衡时平衡时 s1 0.01
12、+s112/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全(20-50%为宜)2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全 3）注意沉淀剂的电离度和水解 4）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1,定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1 4.选择和使用沉淀剂时注意：在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。通常忽略这种效应，计算时不考虑3.盐效应 12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry某溶液中cCl-=cBr-=cI-=0.01 mol.L-1，慢慢滴加Ag
13、NO3溶液，会有会么现象？Ksp,AgCl=1.77 10-10 Ksp,AgBr=5.35 10-11 Ksp,AgI =8.51 10-17思考：思考：12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 5.分步沉淀 离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Ksp 和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则,离子积Q 先超过Ksp 的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Ksp 小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp 相差越大，离子分离的效果越好。向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，向离子混合溶液中慢慢
14、滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。离子分先后被沉淀的现象。12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相近时，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp(AgI)Ksp(AgBr)Ksp(AgCl)按AgI,AgBr,AgCl顺序析出滴加AgNO3Cl-,Br-,I-12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 在浓度均为0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.010-6 mol.L-1
15、），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）已知Ksp(MgC2O4)=8.510-5，Ksp(CaC2O4)=2.310-9。例：例：12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry解：解：Ksp(CaC2O4)Ksp(MgC2O4)CaC2O4先沉淀先沉淀 当当CaC2O4沉淀完全（沉淀完全（2.3 10-9/10-6=2.3 10-3mol.L-1 此时此时MgC2O4已开始沉淀已开始沉淀（QBKsp）c(C2O42-)=Ksp(CaC2O4)/c(Ca2+)(0.1-0.037)/0.1=63%12/6/2022Inorganic&Analitycal
16、Chemistry例例某溶液中含有某溶液中含有0.10 mol0.10 mol.L L-1-1 Zn Zn2+2+和和FeFe2+2+，若通，若通入入H H2 2S S气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制溶液制溶液pHpH来使二者完全分离？如何控制？来使二者完全分离？如何控制？某溶液中某溶液中FeFe2+2+、FeFe3+3+均为均为0.10 mol0.10 mol.L L-1-1，能否，能否通过控制溶液通过控制溶液pHpH来使二者分离？来使二者分离？略略12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry6.沉淀的溶解 加入
17、某种试剂，与溶液中某离子结合加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电生成弱电解质解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，加入氧化剂或还原剂，通过通过氧化还原反应氧化还原反应而降而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。低某离子的浓度，导致沉淀溶解。例例:3CuS+8HNO3(浓浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O加入配合剂，加入配合剂，生成配合物生成配合物使离子浓度降低，沉使离子浓度降低，沉淀溶解。淀溶解。例：例：AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemis
18、try1.CuS,HgS,Ag2S 的Ksp都很小，不能用提高酸度的办法使其溶解，那么如何设法使其溶解？加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化还原反应而降低浓度，导致沉淀溶解。CuS+H+NO3-HgS+H+NO3-Ag2S+H+NO3-2.对于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3、ZnS、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？思考：思考：12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 1.判断Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12，Ksp(Fe(OH
19、)3)=2.6410-39。2.设CaCO3 溶解于HAc 中达到平衡时c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室温下产物H2CO3的饱和浓度为0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3?共需多大浓度的HAc?例例3.欲溶解0.010molZnS,CuS至少需1.0L多大浓度的盐酸？4.溶液中C(Fe2+)=C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s)而不生成Fe(OH)2(s)溶液的pH应控制在什么范围内？12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry Mg(OH)2 溶于溶于NH4Cl:Mg(OH)2 Mg2
20、+2OH-2NH4Cl 2Cl-+2NH4+2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+=Mg2+2NH3H2O 竞争反应例例12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry7.竞争平衡 这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。竞争平衡常数Kj2bspKKcccccK)(OH)(OH)(NHO)H(NH)(Mg22422322j12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry(1)Ca(OH)2+2NH4+=Ca2+2NH3H2O中能溶于即得较完全，很大，说明此反应进行ClNHCa(OH)101.7)(NHO)H(NH)(Ca
21、4242bsp422322jjKKKcccK判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？解：Ksp(Ca(OH)2)=5.510-6 Ksp(Fe(OH)3)=410-38 Kb(NH3H2O)=1.810-5例例12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry解:(2)Fe(OH)3+3NH4+=Fe3+3NH3H2O中不能溶于很小，即ClNHFe(OH)106.9)(NHO)H(NH)(Fe43243bsp432333jjKKKcccK12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry均为0.1mol的ZnS和HgS
22、沉淀，问需1升多大浓度的盐酸才能使它们溶解？Ksp(ZnS)=2.510-22 Ksp(HgS)=410-53 H2S饱和溶液为0.1molL-1例例12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry解：SH21ZnSsp,22222222j222)K(KK)c(S)c(S)(HS)(H)(ZnHS)(H)(ZnSHZn2HZnS(s)ccccccK沉淀。即可溶解以上时，初始浓度为说明当0.1molZnSL2.2molHClL2.0molS)(H)(Zn)()(H11ZnSsp,22SH212KccKKc12/6/2022Inorganic&Analitycal C
23、hemistry解：S)(H)(S)(S)(HS)(H)(Hg)(HS)(H)(HgSHHg2HHgS(s)221HgSsp,22222222j22KKKccccccccK中。不溶于说明HClHgSLmol105S)(H)(Hg)(H115HgSsp,22SH212KccKKc12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry8.沉淀的转化 在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。BaCO3+CrO42-=BaCrO4+CO32-243234SO(s)CaCOCO(s)CaSO43sp4sp2324j101.4)(CaCO)(CaSO)(
24、CO)(SOKKccK12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry三、沉淀滴定法三、沉淀滴定法 满足滴定分析反应的必需条件 沉淀的溶解度足够小 沉淀的吸附现象应不影响终点的判断 沉淀滴定法对反应的要求沉淀滴定法对反应的要求 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN以这类反应为基础的沉淀滴定法称为以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法银量法 12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry Ag+Cl-AgCl（白色）（白色）Ksp=1.7710-10 2Ag+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）Ksp=1.1210-12注意
25、：控制好K2CrO4溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。K2CrO4的浓度为0.005molL-1为宜 控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱碱性介质（pH=6.5 10.5）中进行。1.Mohr(莫尔莫尔)法法 12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry2.Volhard（佛尔哈德）法 直接滴定法测定Ag+Ag+SCN-AgSCN (白色）Ksp=1.010-12Fe3+SCN Fe(NCS)2+（红色）Kf=2.2103 返滴定法测定Cl-、Br-、I-和SCN-3.F
26、ajans（法扬斯）法 吸附指示剂:荧光黄 12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry 4.银量法的应用 天然水中Cl-含量的测定 一般多用Mohr法测定。有机卤化物中卤素的测定 例：农药“六六六”C6H6Cl6+3OH-C6H3Cl3+3Cl-+3H2O 用Volhard法测定其中的Cl-。银合金中银的测定12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry四、重量分析法四、重量分析法 重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测
27、定该组分的含量。重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry2.重量分析法的特点 优点：直接用分析天平称量获得分析结果；分析结果的准确度较高；可作为标准方法 缺点：操作烦琐，耗时长；不适于微量组分的测定 1.重量分析法的一般程序 试样试样试液试液沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式计算结果计算结果12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry3.重量分析法对沉淀的要求 沉淀形式的要求 沉淀的溶解
28、度要小，使被测组分能定量沉淀完全 沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。使沉淀结构尽可能紧密 沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式称量形式的要求 化学组成恒定，符合一定的化学式 性质稳定，在称量过程中不与空气中的H2O、CO2或O2作用；应有较大的摩尔质量12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry4.重量分析结果的计算 称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量baF12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry例:测定一肥料样品中的钾时，称取试样219.8mg，最后得到KB(C6H5)4沉淀428.8mg，求试样中钾的含量。解：KB(C6H5)4的相对式量为358.3，钾的相对原子量为39.10 换算因子F=39.10/358.3=0.1091试样中钾的含量WK=428.30.1091/219.8=21.29%12/6/2022Inorganic&Analitycal Chemistry1.掌握溶度积Ksp与溶解度S的关系 2.掌握难溶电解质的溶度积规则3.了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的 影响 4.掌握沉淀生成和溶解的方法,并作简单计算5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度来分离某些金属离子6.了解沉淀滴定法的原理和应用 本章学习要求
